研究背景
具有不同电学性质的二维(2D)范德华(vdW)材料因其在高性能、低功耗电子器件和光电子器件中的潜在用途而得到广泛研究。这些材料共同的结构独特性和层间相对较弱的vdW相互作用使得能够通过简单的微机械剥离方法将原子薄的2D样品从其块材晶体中剥离。由于2D纳米片的无悬键表面，vdW组装提供了非常干净的界面，可以最小化电荷动量损失促进电荷输运。因此，利用2D vdW垂直异质结从根本上探索物理和化学性质。特别是，这些vdW垂直异质结抑制了结构粗糙度、载流子动量损失和化学反应活性，从而获得了优异的器件性能和环境稳定性。然而，微机械剥离的2D纳米片的可扩展性严重阻碍了vdW垂直异质结的实际应用。
成果介绍
有鉴于此，近日，韩国成均馆大学Joohoon Kang教授团队通过利用溶液处理的2D vdW材料的横向和垂直组装，展示了晶圆级vdW异质结。分子插层辅助方法的高剥离产率使得能够大量制备微米尺寸的纳米片，并通过vdW相互作用实现晶圆级的横向组装。随后，横向组装的vdW薄膜被垂直组装以展示各种电子器件应用，例如晶体管和光电探测器。此外，通过集成1D碳纳米管作为p型半导体来制造p-n二极管和互补逻辑门，演示了多维vdW异质结。最后，基于稳定的纳米材料分散体，通过喷墨打印以无光刻方式制造了电子器件。文章以“All Solution-Processed van der Waals Heterostructures for Wafer-Scale Electronics”为题发表在顶级期刊Advanced Materials上。
图文导读
图1. （a）组件的示意图、原子结构和块材晶体，包括金属性石墨烯、半导体性MoS2和绝缘性HfO2（由HfS2氧化而成）。（b）IPA中石墨烯、MoS2和HfS2分散体的吸收光谱。（c）剥离的纳米片的代表性AFM图像。（d）TEM图像和SAED图案。（e）退火前后组装的石墨烯薄膜（20×涂层）的薄层电阻（Rsh）。（f）组装的半导体性MoS2薄膜的PL光谱。（g）介电常数与氧化的HfS2（即HfO2）薄膜频率的关系。（h）用于功能性电子器件制造的组件的示意图。（i）组装晶体管的代表性转移曲线。
图1a显示了用于电子器件组装的2D组件及其相应原子结构的示意图，包括金属性石墨烯、半导体性MoS2和作为绝缘体的氧化HfS2。这些2D组件是通过电化学驱动的分子插层和随后从其块材晶体剥离制备的。剥离的2D纳米片在异丙醇(IPA)中稳定，由于IPA的低沸点(~82.5 ℃)，这有利于后续组装过程。图1b显示了每种分散体的吸收光谱和照片。随着时间推移，光谱和照片几乎相同，这证实了分散体的稳定性。图1c显示了石墨烯、MoS2和HfS2的AFM图像，平均厚度分别为4.7、3.2和3.7 nm，横向尺寸约为数百纳米。高分辨TEM图像和相应的电子衍射(ED)图案表明，所制备的纳米片保留了原始结晶度，具有六重对称性（图1d）。此外，ED图案中的多个点源自以不同取向重新堆叠的纳米片。随后，在通过旋涂将分散体组装成薄膜结构后，表征每个元件的电学和光学性质。对于金属性石墨烯，使用四探针测量系统（图1e）在300 ℃下退火1小时前后记录薄膜的薄层电阻(Rsh)，测得的Rsh从44 kΩ/sq显著降低到1.9 kΩ/sq，与先前报道的值一致。作为半导体，组装的MoS2薄膜进行了PL发射测量。在图1f中清楚地观察到以~665 nm为中心的PL发射峰，其中直接激子跃迁发生在K点布里渊区。最后，由~10 nm厚氧化HfS2薄膜（即HfO2）组成的绝缘层表现出~6的介电常数，对103至106 Hz频率的依赖性可以忽略不计（图1g），高于先前报道的溶液处理hBN薄膜。重要的是，本文提供了一种简便的方法来制备超薄高k绝缘层，而无需使用需要复杂设备且受缓慢生长过程限制的传统原子层沉积。具有金属性、半导体性和绝缘性的单个组件被进一步组装成电极、沟道和栅极电介质，用于制造功能器件结构（图1h）。图1i展示了基于全溶液处理组件的背栅场效应晶体管(FET)的代表性转移曲线。每个组件都以高度均匀的方式依次集成到重掺杂(p++)硅晶圆上。
图2. （a）通过对HfS2进行热退火以转化为HfO2来制备2D介电组件的示意图。（b）拉曼光谱。（c&d）热退火前后单个HfS2纳米片的AFM图像和相应的高度变化。（e&f）AFM图像以及热退火前后平均厚度和粗糙度变化与涂层迭代次数的关系。（g&h）氧化的HfS2薄膜的XPS分析和深度轮廓。（i）HfO2薄膜频率相关的面积电容与厚度的关系。（j）金属-绝缘体-金属(MIM)结构阵列的光学显微镜图像以及每个结构的面电容。（k）不同HfO2薄膜厚度栅极电压相关的漏电流。
图2a给出了在500 ℃下退火将2D半导体性HfS2组件转化为2D绝缘性HfO2的示意图。块材晶体的拉曼光谱在260和337 cm-1处有两个明显的峰，分别对应于Eg和A1g模式，这些峰在氧化后消失（图2b）。此外，HfS2纳米片和薄膜的形貌通过热氧化前后的AFM分析表征（图2c-f），氧化后，单个纳米片的厚度从3.8 nm减少到2.2 nm（约40%）。如图2f所示，随着涂层迭代次数的增加，组装的HfS2薄膜的平均厚度从10 nm线性增加到40 nm。此外，氧化过程显著降低了80%以上的平均厚度，并且均方根(RMS)表面粗糙度从9.8到2.4 nm。厚度的减少是由于HfO2的分子质量比HfS2低且密度高。对于2、4、6和8次的涂层迭代，薄膜的平均厚度分别为1.7、3.0、5.7和9.5 nm。此外，氧化HfS2的化学成分使用XPS分析进行表征，在530.1 eV和532.1 eV处表现出两个O 1s峰，分别对应于Hf-O和C-O键，并且S 2p双峰可以忽略不计（图2g）。该化学分析表明，热退火过程有效地将HfS2转化为HfO2。此外，深度剖面 XPS 分析表明，整个 HfS2薄膜从顶部表面到底部完全氧化（图 2h）。
根据结构和化学特征，基于电容-电压测量评估HfO2薄膜的介电性能。将HfO2薄膜夹在一系列金电极和重掺杂硅衬底之间，制造金属-绝缘体-金属（MIM）电容器。在高达100 kHz时，面积电容与频率无关（图2i），这表明溶液处理的HfO2可用于低功率和高频电子器件。此外，MIM阵列上电容的空间成像显示出高度均匀的电容分布，在400到500 nF/cm2之间（图2j），这表明溶液处理的HfO2电介质在晶圆级电子器件中具有潜在应用。最后，3.0、5.7和9.5 nm厚HfO2电介质的击穿电压分别为5.5、5.9和6.5 V，对应的击穿强度超过10 MV cm-1，与ALD生长的HfO2或Al2O3相当（图2k）。
图3. （a）场效应晶体管(FET)的示意图。（b&c）基于MoS2和s-CNT沟道的晶体管的代表性转移曲线以及场效应迁移率和电流开/关比的空间分布。（d）MoS2和s-CNT基FET的输出特性。（e&f）在300 nm SiO2、溶液处理的2D HfO2和5 nm ALD HfO2电介质上制造的MoS2 FET的转移曲线以及器件性能的比较，包括场效应迁移率(μ)、电流开/关比(Ion/Ioff))和亚阈值摆幅(SS)。（g）具有Au电极和石墨烯电极的MoS2晶体管的代表性转移曲线。（h）具有栅极有效石墨烯电极的MoS2晶体管的能带图。（i）场效应迁移率直方图。
为了评估溶液处理的HfO2介电层在电子应用中的适用性，它被纳入其他溶液处理的组件，包括半导体性MoS2、s-CNT和金属性石墨烯。使用s-CNTs作为p型材料，因为它们具有高载流子迁移率和出色的溶液加工性和化学稳定性，并展示了具有1D s-CNTs的多维范德华异质结。如图3a所示，每个组件都组装成晶体管阵列，其中HfO2、MoS2和石墨烯分别集成为介电层、半导体沟道和源/漏电极。全溶液处理的MoS2晶体管都表现出n型电学行为，其场效应迁移率(µ)和电流开/关比(Ion/Ioff)具有高空间均匀性，平均µ和Ion/Ioff分别为8.3 cm2 V-1 s-1和1.6×106（图3b）。值得注意的是，由于HfO2纳米片薄膜的高电容，这种器件具有明显的优势，与之前溶液处理的MoS2 FET相比，工作栅极电压要低得多。晶体管阵列也使用溶液处理的s-CNT分散体作为p型半导体制造。图3c给出了s-CNT基晶体管的代表性转移曲线以及µ和Ion/Ioff的空间分布。该器件阵列也显示出高空间均匀性，平均μ和Ion/Ioff分别为4.0 cm2 V-1 s-1和8.4×105（图3c）。对于s-CNT和MoS2器件，栅极漏电流比漏极电流低5个数量级(<30 pA)，这证实了全溶液处理的FET的可靠性。输出曲线表明，随着栅极电压(VG)从-1 V调制到1 V，漏极电流(ID)发生变化（图3d）。
为了阐明HfO2作为栅极电介质的优势，在溶液处理的HfO2薄膜和常用的300 nm厚SiO2/Si衬底上制造了相同的MoS2器件。此外，还比较了5 nm厚ALD生长的HfO2栅极电介质。如代表性转移曲线（图3e）所示，SiO2/Si衬底需要±80 V的VG才能完全打开和关闭MoS2晶体管。当使用溶液处理的HfO2栅极电介质时，施加±2 V的VG足以用于器件操作。从转移曲线中，提取了器件性能指标，包括µ、Ion/Ioff和亚阈值摆幅(SS)以进行比较（图3f），器件性能甚至可与使用ALD生长的HfO2相媲美。除了栅极电介质的优势外，还通过使用常用的Au电极和溶液处理的石墨烯薄膜制造器件来探索电极效应。如图3g所示，与具有Au电极的器件相比，具有石墨烯电极的MoS2器件的转移曲线显示阈值电压(VTH)向正VG偏移。这是因为半导体性MoS2层足够薄，可以同时将VG施加到沟道和电极，而Au电极具有固定的功函数（图3h）。通过结合栅极有效石墨烯电极，MoS2器件的平均μ是使用Au电极的器件的两倍（图3i）。
图4. （a）基于MoS2晶体管阵列的光电探测器的示意图。（b）655(R)、520(G)和450 nm(B)光照波长下的2D光电流成像。（c）光响应率和吸光度与波长的关系以及PL光谱。（d&e）在各种光功率密度下测量的栅极电压相关的光电流和光响应率。（f&g）不同栅极电压下，光电流和光响应率随激光功率密度的变化。（h）TMDC基光电探测器的光响应率和栅极电压的比较图。
具有高空间均匀性和低功耗的全溶液处理晶圆级电子器件激发了对电学操作过程中光学响应的探索。如图4a所示，制造了一个全溶液处理的MoS2晶体管阵列，并暴露在655（红色）、520（绿色）和450 nm（蓝色）光波长下。在该阵列上，基于光电流强度(Ipc)展示了“R”、“G”和“B”字符的2D成像，如图4b所示。在光谱中，在~600和650 nm处清楚地观察到两个激子峰，源自直接带隙跃迁，并由吸收光谱以及PL光谱证实（图4c）。光电流定义为光照下的电流与黑暗中的电流之间的差异，绘制为VG和光照功率密度的函数（图4d）。随着功率密度增加，转移曲线的VTH值向负电压方向移动，表明具有很强的光浮栅效应。从VG相关的光电流中提取光响应率值作为VG和光功率强度的函数（图4e）。在图4f和g中，光电流和光响应率绘制为光照功率密度的函数。积累(VG=1 V)中的功率密度(P)依赖性光响应率(R)为R~P-0.7，当VG=-1 V时，R~P-0.4的依赖性较弱。这种与理想幂律行为(R~P0)的偏差可能源于带隙中引入的缺陷状态，导致电荷俘获和复合。从功率密度相关的光响应率图中，获得了~7×105 A/W的最大光响应率。与之前报道的使用TMDCs作为光敏层的光电探测器相比，这是在最小外加栅极电压下的最大光响应率（图4h）。
图5. （a）通过组装溶液处理的石墨烯、n型MoS2、p型s-CNT和HfO2形成的p-n二极管的示意图。（b）电流(ID)-电压(VD)特性随栅极电压变化的半对数图。（c）整流比与栅极电压的关系。（d）CMOS的示意图。（e）VD=0.1 V时MoS2和s-CNT的转移特性。（f）输出电压(VOUT)与输入电压(VIN)的关系，描述了CMOS器件的反相器特性。（g）NAND和NOR门的电路图。（h）NAND和NOR逻辑门的输出电压特性与时间的关系。
通过将组件（包括氧化的HfS2、n型半导体MoS2、p型半导体s-CNT和石墨烯）组装成不同的架构，可以进一步设计全溶液处理电子器件的特性。如图5a所示，MoS2被放置在s-CNT沟道和石墨烯电极之间的界面上以形成p-n异质结。图5b显示了器件在半对数和线性刻度上的电流-电压特性。由于MoS2和s-CNT之间的不对称肖特基势垒高度，可以观察到传统的不对称整流二极管行为。此外，在正向偏置条件下，随着漏极电压增加，漏极电流呈指数增加，而在反向偏置条件下，电流在低水平饱和。这种整流行为由VG有效调制，随着VG从-2 V增加到2 V，由于MoS2和s-CNT的费米能级是静电调谐的，因此器件的整流比从10调制到200（图5c）。此外，还集成了MoS2基n型晶体管和s-CNT基p型晶体管以演示互补逻辑电路，例如NOT门、NAND门和NOR门。如图5d所示，传统的反相器结构是在氧化的HfS2上使用n型半导体MoS2和p型半导体s-CNT组装的，其中电极由石墨烯形成。图5e给出了每个半导体的电学转移特性。这种反相器结构清楚地显示了信号反相，增益为0.18（图5f）。如图5g中的电路图所示，NAND和NOR门是通过组装全溶液处理的组件来制造的。基于输入A和B处的输入电压随时间的差异，NAND和NOR门都用四种可能的逻辑组合来演示（图5h）。这些结果表明，具有不同电子类型的溶液处理半导体组件可以成功组装以制造二极管和逻辑门。
图6. （a）用于喷墨打印的石墨烯、MoS2、HfS2墨水的照片。（b）液滴图案MoS2纳米片薄膜的光学显微镜和AFM图像。（c）照片和光学显微镜图像显示MoS2薄膜图案化成点阵和线阵。（d）SEM图像和光致发光强度成像。（e）喷墨印刷场效应晶体管的伪色SEM图像以及MoS2沟道和石墨烯电极的代表性拉曼光谱。（f&g）器件的转移曲线和输出特性。
最后，2D纳米片分散体可用作印刷电子器件的油墨（图6a）。作为概念验证演示，通过在HfO2涂层的硅衬底上喷墨打印石墨烯电极和MoS2沟道来制造FET。为了通过喷墨打印研究保真度，首先将MoS2组装成微点并表征表面形貌（图6b）。从光学显微镜和AFM图像中，发现点特征在空间上的厚度是均匀的，并且显示出锐利的边缘，没有咖啡环效应和残留物。特征形成的可靠性允许印刷各种图案，例如点阵、线阵和字母（图6c-d)。PL强度的2D成像进一步证实了MoS2可以高保真地打印成所需的图案。图6e显示了场效应晶体管的伪色SEM图像。拉曼光谱清楚地显示沟道和电极区域分别存在MoS2和石墨烯。正如预期的那样，该器件具有n型行为，µ为4.0 cm2 V-1 s-1（图6f-g），与基于旋涂组件的MoS2 FET相当（图3b）。喷墨印刷的器件表现出低得多的Ion/Ioff，因为虽然导通态电流相似，但截止态电流较高。这种低Ion/Ioff可能是因为喷墨印刷的MoS2沟道没有用TFSI处理，导致n掺杂很重。通过优化喷墨打印工艺和应用TFSI处理，可以进一步提高性能。
总结与展望
本文基于分子插层的溶液处理方法合成了具有不同电学性质的2D组件，包括金属、半导体和电介质。溶液处理的2D组件在低沸点醇中稳定，可通过溶液沉积技术（如旋涂和喷墨打印）形成晶圆级薄膜。随后，通过组装所有组件，成功证明了晶圆级晶体管阵列在光照下具有高空间均匀性的电学性质和光响应率。特别是，栅极可调的光电晶体管显示出极高的光响应率（~7×105 A W-1），其性能优于大多数先前报道的TMDCs基光电探测器。通过在溶液中处理另一个1D组件，将p型半导体CNT与n型MoS2集成，展示了p-n二极管的整流电学行为和互补逻辑电路。这项工作为基于溶液处理的高性能晶圆级电子器件、光电子器件和逻辑门的可扩展制造开辟了前景。
文献信息
All Solution-Processed van der Waals Heterostructures for Wafer-Scale Electronics
(Adv. Mater., 2021, DOI:10.1002/adma.202106110)
文献链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202106110