蚌埠医学院《Science》,首例多维度超大孔道结构的稳定硅铝酸盐沸石

流动催化裂化是目前石油化工中最重要的原油二次加工过程,也是重油轻质化的核心工艺,通常需要具有大孔的热稳定沸石,例如12元环的Y型沸石,将石油中的大分子转化为更小、更有用的烃。3)目前已知的稳定的全连接铝硅酸盐沸石中,没有一个具有超大孔的多维系统,这极大地限制了它们的实用性。

流动催化裂化(FCC)是目前石油化工中最重要的原油二次加工过程,也是重油轻质化的核心工艺,通常需要具有大孔的热稳定沸石,例如12元环的Y型沸石,将石油中的大分子转化为更小、更有用的烃。据悉,当前所有的FCC催化剂几乎都是基于高硅铝比的Y型沸石分子筛,其消耗量位居全球固体催化剂首位,市场规模超100亿美元!

虽然在过去的 30 年里,科学家们已经成功合成了 28 种具有超大孔的沸石,但是它们的工业应用仍然受到下面几个因素的限制:1)首先,大多数沸石需要合成锗 (Ge),这会大大增加制备成本,并严重降低沸石的热稳定性和水热稳定性 ;2)其次,许多报道的沸石不是真正的沸石,其框架是“中断的不连续的”。此类沸石框架中包含一些不共享其所有顶点的四面体,会降低稳健性,并且包含通常会减少孔隙空间的悬空 OH 基团。3)目前已知的稳定的全连接铝硅酸盐沸石中,没有一个具有超大孔的多维系统,这极大地限制了它们的实用性。

鉴于此,蚌埠医学院陈飞剑博士、中国石油大学(华东)陈小博副教授、安徽ZEO 新材料科技有限公司Li Jian和西班牙马德里材料科学研究所Miguel A. Camblor等人通过使用三环己基甲基鏻作为有机结构导向剂,创造了一种具有完全互连的超大孔多维系统的铝硅酸盐沸石—ZEO-1(安徽 ZEO 新材料科技有限公司的 1 号沸石)。

图1. ZEO-1的形貌表征

据了解,ZEO-1具有高二氧化硅含量 (Si/Al = 14.5) ,孔骨架包含具有高度互连的超大 3D 16元环(16 MR) 和大型 3D 12元环通道,从而产生具有四个 16MR 和/或 12MR 窗口的三种类型的超级笼。同时,ZEO-1不仅可以在高达 1000°C 的温度下保持稳定,还具有超高的比表面积(1000 m2 g-1)。这些特性使 ZEO-1 成为具有最低骨架密度和超高表面积的稳定沸石之一。

图 2. ZEO-1 中的三个超级笼和通道系统。

此外,ZEO-1孔隙中存在活性酸位点,其催化裂化性能可与市场上使用最广泛的12MR 沸石 USY(超稳定 Y 沸石;FAU 拓扑)相媲美。在空气中煅烧至 600°C 后,ZEO-1 通道内的 OSDA 的有机部分可以被去除,同时留下磷氧化物和完整的框架。由于磷物质会对沸石催化剂的性能产生影响,研究人员在清洗和不清洗吸附的 磷物质的情况下对 ZEO-1以及三种商业沸石催化剂(USY、MFI 和 Beta)进行了 FCC 测试。

结果表明,未洗涤的 ZEO-1 表现出最高的重油裂解转化率(图 3B),并且在所有催化剂中对汽油和柴油燃料馏分的选择性最高。相比之下,洗涤后的催化剂性能可媲美市场上最佳的 USY催化剂的性能,但对 LPG 具有更大的选择性。这些初步的实验结果表明,ZEO-1 可以与高度优化的 USY 催化剂以及最近报道的 PST-32 和 PST-2 催化剂竞争,有望用作一种极具潜力的高效裂化催化剂的活性组分。

图 3. ZEO-1 的大分子吸附性能及其FCC催化性能

上述研究成果以“A stable aluminosilicate zeolite with intersecting three-dimensional extra-large pores”为题,发表在《Science》上。论文的第一作者是蚌埠医学院化学教研室的林清芳、安徽 ZEO 新材料科技有限公司高子豪和北京大学化学与分子工程学院林聪,论文的第一通讯单位是蚌埠医学院!

值得一提的是,蚌埠医学院虽然是安徽省一所省属普通高等医学院校,但是已经先后产生了5位院士!

刘德培,男,安徽阜南人,1950年出生,医学分子生物学家。中国工程院院士、国际医学科学院组织双主席,第十一届、十二届全国人大常务委员,第十三届全国人大委员,曾任中国工程院副院长、中国医学科学院院长、中国协和医科大学校长,中国残联第六届主席团副主席。1975年8月毕业于蚌埠医学院,后留校任教。1996年当选为中国工程院院士。

段树民,男,安徽蒙城人,1982年蚌埠医学院医疗系本科毕业,1991年在日本九洲大学获博士学位。1996至1999先后在美国夏威夷大学、加州大学旧金山分校做博士后研究。2000年1月-2009年12月在中国科学院神经科学研究所先后任研究员、神经科学国家重点实验室主任和副所长。2007年增选为中国科学院院士。

陈孝平,男,安徽阜南人,1953年生,教授、博士生导师,中共党员。陈孝平院士于1973年毕业于安徽蚌埠医学院医疗系,分别于1982年和1985年在同济医学院(原同济医科大学)获得硕士和博士学位。2015年当选中国科学院生命科学和医学学部院士。

王福生,男,1962年出生,安徽枞阳人。1984年蚌埠医学院医疗系毕业,中国科学院院士、主任医师,国家杰出青年基金获得者、国家973(肝病)项目首席科学家、国家自然科学基金创新研究群体牵头人。解放军第三○二医院感染病诊疗与研究中心主任,中国人民解放军传染病研究所所长,全军科技领军人才、全国优秀科技工作者。2015年当选中国科学院院士。

范先群,男,安徽寿县人,1987年毕业于安徽省蚌埠医学院,获医学学士学位;1993年和1998年先后毕业于上海第二医科大学,获医学硕士和博士学位。2001年和2005年分别赴美国哈佛大学附属麻省眼耳医院和梅奥医院作访问学者。2015年当选英国皇家眼科学院Fellow,2019年当选爱丁堡皇家外科学院Fellowship Ad Hominem。先后入选教育部“长江学者”特聘教授、国家卫计委有突出贡献中青年专家、上海市领军人才、上海市优秀学科带头人。2021年当选中国工程院院士。

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