在表生地球环境中，矿物-水溶液界面的吸附反应控制着土壤体系微量金属元素的形态、迁移、转化和生物有效性，因此，理解其机理对低温地球化学、矿物学、土壤化学和环境化学等领域具有重要意义。而同步辐射X射线吸收精细结构光谱（X-ray absorption fine structure spectroscopy，XAFS；图1）技术的发展实现了元素原位形态的表征，将界面反应机理研究提升到了分子水平。关于Ni、Zn、Co等过渡金属在矿物-水溶液界面的吸附机理研究，仍存在以下薄弱点：1）相较于简单的、二维堆积的表面络合机制，复杂的、三维堆积的表面沉淀机制研究尚不充分；2）矿物体系多为铁/铝氧化物及传统层状结构粘土（如1:1型的高岭石，2:1型的蒙脱石、伊利石、叶腊石），而另一重要类型——链状结构粘土（如凹凸棒石、海泡石）则鲜少被关注，沉淀机理与矿物结构及表面性质之间是否存在内在联系有待探讨。
图1. 同步辐射装置示意图（A）、线站图（B）及实验间内部图（C）(以上海光源BL14W1为例）
针对以上问题，南京大学表生地球化学教育部重点实验室李伟教授课题组，通过综合利用扩展边X射线吸收精细结构光谱（EXAFS）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和漫反射光谱（DRS）等手段，来查明凹凸棒石-Ni吸附体系的微观机制并探讨矿物结构对金属吸附机制的影响。研究主要提出以下几点结论及新认识：
（1）在低pH条件下（如pH<6），离子强度较低时（如I<0.01M），Ni的吸附机制由外圈络合作用主导，离子强度较高时（如I>0.1M）则由内圈络合作用主导；高pH条件下（如pH>7.5），反应生成Ni-phyllosilicate / silicated α-Ni(OH)2沉淀（图2）。
图2. 三种不同条件下的代表性吸附样品的EXAFS谱图（依次为沉淀、内圈、外圈机制）
（2）表面沉淀生成的初始Ni浓度低至0.07mM，其对应的吸附密度低至Г=0.09μmol m-2，仅相当于凹凸棒石理论单层最大吸附量的0.3％。而在相同低Ni浓度条件下，叶腊石和γ-Al2O3体系均不会生成表面沉淀（图3）。由此提出假说，凹凸棒石表面可直接诱导Ni沉淀（即“continuous nucleation”），而叶腊石和γ-Al2O3则属于普遍认知的先吸附再沉淀的模式（即“staged nucleation”）（图4）。
图3. 凹凸棒石（本研究数据）、γ-Al2O3（本研究数据）和叶腊石（Scheidegger et al., 1996）表面上 Ni 吸附机制随浓度变化的差异
（3）进一步比较凹凸棒石、海泡石、蒙脱石和γ-Al2O3对Ni的吸附机制，结果表明，凹凸棒石和海泡石体系（隧道型链层状粘土）的吸附等温线均呈直线型，沉淀物相也一致，均区别于蒙脱石和γ-Al2O3体系（传统层状粘土及铝氧化物），表明矿物结构及表面性质可能影响吸附机理，链层状硅酸盐矿物的反应特性可能具有共性。
图4. 矿物表面金属沉淀过程的概念图：(A) 先吸附后沉淀的分阶段成核模型， (B)直接诱导沉淀的连续成核模型
本研究结果不仅提高了当前对矿物-水溶液界面的金属固定/沉淀机制的理解，还提出了链状结构与层状结构的粘土矿物表面反应性的巨大差异；对粘土生长机制及红土镍矿的形成机理提供了实验地球化学角度的认识，同时对于隧道型/链层状矿物在土壤修复战略上的前瞻性应用具有重要的环境意义。
研究成果受到国家重点研发专项（2020YFC1808001）、国家自然科学基金委 (41977267, 41722303, 41473084)、江苏省杰出青年基金 (BK20150018)的资助，近期发表于国际地球化学一流期刊Geochimica et Cosmochimica Acta（Nature index刊物，影响因子5.01），南京大学地球科学与工程学院李伟教授为本论文的通讯作者，博士研究生莫昕欣为第一作者，南京大学为第一发表单位。
文章信息：Xinxin Mo, Matthew Siebercker, Wenxian Gou,Wei Li*. 2021.EXAFS investigation of Ni(Ⅱ) sorption at the palygorskite-solution interface: New insights into surface-induced precipitation phenomena.Geochimica et Cosmochimica Acta314, 85-107.