高熵聚合物在低场下产生巨大的电热效应！
基于蒸汽压缩循环的传统冷却技术中使用的制冷剂气体是导致全球变暖的主要原因之一，而冷却是一种能源密集型活动，消耗了全球20%以上的电力。基于热效应的固态冷却技术是蒸汽压缩循环的一种有吸引力的替代办法，因为它们的温室气体排放量为零，而且有望提高运行效率。热物质通过外加电场、磁场(磁热量)或机械应力(弹性效应、气压效应和扭转效应)，产生可逆的温度和熵变。目前已经报道了通过各种几何形状（线性、旋转和级联），和使用不同传热策略（固-流体和固-固）、电荷回收和活性再生，并研究了包括复合材料和共混物在内的多种方法来提高工作材料的电热（EC）性能。
电热效应（Electrocaloric effect，ECE）是材料在施加的电场下表现出可逆的温度变化的现象。通常认为它是热释电效应的物理反转。千万不要将其与热电效应相混淆，在热电效应中，当电流通过具有两个不同导体的电结点时会出现温差。而电热效应作用的根本机制尚未完全建立；特别是，不同的教科书给出了相互矛盾的解释。但是，与任何孤立的温度变化一样，其影响来自电压升高或降低系统的熵。
十多年来对电热效应的研究导致EC材料和EC多层芯片满足热量热泵所需的最小EC温度变化5K。然而，这些EC温度变化是通过施加高电场（接近其介电击穿强度）产生的，这会导致EC性能的快速退化和疲劳。
鉴于此，上海交通大学物理与天文学院洪亮副教授、化学化工学院黄兴溢教授、机械与动力工程学院钱小石副教授和北京理工大学材料学院黄厚兵特别研究员合作报道了一类电热效应聚合物，在50 MV m-1范围内，EC熵变为37.5 J kg-1 K-1，温度变为7.5 K，在相同场强条件下，EC聚合物的熵增加了275%。结果表明，将聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯三元共聚物中的少量氯氟乙烯基团转化为共价双键，可显著增加聚合物的极性实体数目，提高聚合物的极性-非极性界面面积。聚合物中的极性相采用松散相关的高熵态和低能垒的电场诱导开关。这种聚合物在实际电致冷应用所必需的低电场中保持超过100万次循环的性能，表明这种策略可能产生适用于热量热泵的材料。相关研究成果以题为“High-entropy polymer produces a giant electrocaloric effect at low fields”发表在最新一期《Nature》上。
【缺陷修饰的高熵EC聚合物】
为了在低电场下诱导较大的ECE，作者选择了聚(乙烯亚基氟化物65-三氟乙烯35-氯氟乙烯7)(p(VDF65-TrFE35-CFE7))三元共聚物(前两个单体之和保持为100%)作为研究的基础聚合物，因为这种聚合物在EC材料中产生了最大的熵变，ΔS>200 J kg-1 K-1，场强>250 MV m-1。作者利用缺陷引起的无序，通过提供成核位置，增加界面面积，降低过渡态的能垒，调节分子间的相互作用等方法来控制材料的性质。通过降低CFE的浓度，并留下少量的双键(DBs)作为调制的附加因素，以增强聚合物的极性熵（图1a）。图1b表明在所有测量场，特别是在超低电场下，电致发光响应都有很大的提高。在低场条件下，即使考虑MLCs中的非活性材料，这种效应也远高于5 K阈值。通过将CFE的含量稍微降低0.6 mol%，聚合物的结晶度提高了25%，相应的结晶焓由19.9提高到25.9 J g-1(图1c，d)。当CFE基团含量较低时，我们通常期望同时增加结晶度和晶体尺寸。相反，我们注意到TD-0.6%的平均晶体尺寸从基体共聚物的37nm减小到23nm(图1e)。结晶度的提高和晶体结构尺寸的减小意味着材料中存在大量的晶体和晶-非晶界面。Db-诱导的缺陷可以作为成核位点，促进小晶粒的形成，使小晶粒分离并定位于空间。由此产生的聚合物将自组织到一个高度无序的状态与增强构型熵(图1f)。
图 1. 熵增强聚合物在低场下表现出巨大的ECE
单独的高度无序的晶体结构可能不意味着低场的大ECE，这将需要从高熵状态(非极性)到低熵状态(极性)的有效过渡。图2a,2b表明相比基础三元共聚物，TD-0.6%表现出明显增强的相变。在定量上，TD-0.6%表明，当电场增加到40 MV m-1时，大于20%的非极性相体积分数转化为极性β相，而对于基础三元共聚物，即使在50 MV m-1的高电场下，也只有4%的体积分数转化为极性β相（图2c）。基于已建立的时间依赖的金兹堡-朗道方程和应力平衡方程，计算 ECE 与实验结果是一致的(图2d)。图2e表明独的DBs使α-to-β相变的能垒降低了10 kcal mol-1。所有结果描述了复杂的聚合物动力学，使高熵状态的机械刚性聚合物具有较低的内部构象能垒，导致在低场存在巨大的ECE。
图 2. 改性EC聚合物及其基础三元共聚物的结构性能
【介电响应】
作者对TD系列的介电响应进行了表征，证实了高聚物、高熵态和低场下巨大ECE的存在。除了随着频率的增加逐渐向高温移动的宽介电峰(图3a中的蓝色箭头表示的弛豫铁电峰的特征)之外，在36°C左右还出现了一个弱而相对尖锐的介电峰，峰位似乎与频率无关(图3a中的红色箭头)。这种峰的出现提示存在弱极性相，同时CFE含量减少。如图3b所示，三元共聚物在55°C处出现了与频率无关的峰，表明随着CFE含量从7%降低到5%，存在强相关的极性相。介电性能表明，通过将少量CFE基团还原为DBs，而改性的三元共聚物具有比基体三元共聚物更高的偶极熵和更低的场致跃迁势垒，从而在低电场下产生巨大的ECE，如图3c所示。
图 3. 改性EC聚合物及其基础三元共聚物的介电性能
【材料对器件性能的影响】
作者测试了不同电场作用下TD-0.6%树脂的疲劳性能，并与相同循环条件下的基体三元共聚物进行了比较。经过61200次循环后，共聚物的ECE由23.5 J kg-1 K-1降低到9 J kg-1 K-1，降低了60%。相比之下，TD-0.6%的薄膜在100万次循环后的抗疲劳性能下降不到10%，如图4a所示。在50 MV m-1下，TD-0.6%薄膜的抗疲劳性能下降很小。TD-0.6%的样品在没有特定环境控制的情况下连续室内循环23天(0.5Hz)或11天(1hz)。在80 MV m-1下循环100万次后，高熵EC聚合物薄膜的热吸收保持在初始状态的90%。此外，作者观察到在循环过程中热喷射(QH-QC)和吸收(QC)更加平衡，即(QH-QC)/QH从图4c所示的21%降低到7%，表明TD-0.6%的热损失较小，总热滞热仅为基础聚合物的10%。
图 4. 高熵EC聚合物及其对器件性能的影响
【总结】
作者通过调控聚合物的晶体结构、极性相区成功制备了一种缺陷修饰的高熵EC聚合物，并在低场下产生巨大的电热效应。这种聚合物在实际电致冷应用所必需的低电场中保持超过100万次循环的性能，表明这种策略可能产生适用于热量热泵的材料。