量子传感器是一种能够精确测量诸如电磁场、频率、温度和压力等物理量的系统。固态材料中的自旋缺陷是量子信息技术和传感应用的有力候选系统。固态量子传感器通常使用固体材料中的类原子系统，利用其离散能级可以被相干地操纵和读出这一特性，以揭示由环境微小变化引起的能级分离位移，实现高灵敏度量子传感。
迄今为止，基于宽带隙半导体（如金刚石和碳化硅）中自旋缺陷的固态量子传感器已经被成功发展起来，并可以使用光场对其进行精密的控制和测量。然而，基于六方氮化硼（hBN）中类似的自旋缺陷的量子传感能力学术界长久以来一直知之甚少。
近日，来自德国维尔茨堡大学Andreas Gottscholl教授领导的研究团队在国际著名期刊Nature Communications上以Spin defects in hBN as promising temperature, pressure and magnetic field quantum sensors为题发表文章，率先证明了在六方氮化硼（hBN）中发现的带负电荷的硼空位（Boron Vacancies)在温度、磁场和外加压力的原子级传感器方面的广阔应用前景。基于hBN中带负电荷硼空位的高自旋三重态基态和强烈的自旋光致发光效应，其光学检测磁共振测量中的频率偏移不仅对静态磁场敏感，而且对温度和压力变化也非常敏感。鉴于此，含有丰富自旋的hBN薄膜有望作为异质结构中本征传感器，实现温度、压力和磁场的高灵敏量子探测。
封面图. 基于二维材料中自旋缺陷的量子传感器。
图源：Nat. Phys. 17, 1074–1075 (2021).
三维宽带隙半导体中的自旋缺陷在量子科学的基础研究和实际应用中都有广泛的前景。在这方面，过去研究中最突出的例子是金刚石中的氮空位（NV）中心和碳化硅（SiC）中的各种类型的自旋缺陷（双空位和硅空位）。这些系统可以将外部刺激（磁场/电场、温度、压力等）的信息反映到自旋共振频率上，并通过光学检测磁共振（ODMR）读出其自旋频率。迄今为止，已经有很多研究已经证明了金刚石氮空位在检测单个表面自旋和活细胞中的纳米热学性质等纳米级传感中有重要应用。然而，金刚石中的氮空位中心和碳化硅中的自旋中心具有其固有的局限性：材料的三维性质使得其必须将自旋缺陷定位在靠近样品表面，从而靠近物体的位置；但是，自旋缺陷接近表面会降低其自旋相干特性，并大大降低其作为量子传感器的灵敏度。
然而，最近在二维材料中发现的自旋缺陷可以突破传统三维材料的这些限制。其中最突出的可堆叠二维材料粒子是六方氮化硼（hBN），它具有多种如单光子发射器的原子缺陷。学术界已经在理论和实验证实了hBN存在自旋载流子缺陷。目前，人们最熟知的缺陷是带负电荷的硼空位，其可通过中子辐照、离子注入或飞秒激光脉冲轻易产生。由于其自旋光学性质，带负电荷的硼空位有望作为量子信息和纳米级量子传感应用的重要候选系统。
在本文中，研究人员研究了外部刺激对hBN带负电荷的硼空位缺陷性质的影响，并证明其适用于高精度的温度、压力（如晶格压缩）和磁场传感。更重要的是，研究人员的实验表明基于hBN带负电荷的硼空位的量子传感器在分辨率和工作范围方面有望超过基于自旋缺陷的其他类似传感器。
图1. 六方氮化硼（hBN）结构示意图
图源：Nat Commun 12, 4480 (2021).
这项研究工作是在单晶hBN上进行的。研究人员通过中子辐照在单晶hBN样品中产生带负电的硼原子空位缺陷(缺陷密度≈2.3 × 1018 N 厘米-2）。更具体地说，V的绝对数−在黑暗中通过电子顺磁共振确定B缺陷为1013个自旋，给出了≈5.4 × 1017 厘米-3。由于实验中使用中子辐照的方式，研究人员假设缺陷在样品中均匀分布。hBN单晶样品由几千个单层hBN薄膜组成，其中两个相同对齐的层之间的距离为6.6A˚，而两个相同原子之间的面内距离为2.5A˚（图1a）。当外界温度变化时，hBN晶格会产生高度各向异性的热响应，图1a 中的层间间距c和面内晶格参数a沿相反方向变化。如图1b所示，当层间间距c方向随温度降低而降低时，面内晶格参数a随温度降低而增加。由于晶格参数a和c的温度驱动压缩/膨胀导致三重态基态的基态零场分裂参数Dgs发生直接变化，因此该结晶学特征可用于通过磁共振光学探测方法光学监测局部温度变化。图1c显示了三种不同温度下的连续波光学检测磁共振方法进行测量的结果，在外加磁场B（深蓝色）或不外加磁场B（青色）下的实验结果。在室温和无外加磁场的情况下，带负电的硼原子空位缺陷显示有两个共振（ν1，ν2），对称地集中在ν0周围，其分别对应于基态零场分裂参数Dgs/h=ν0=3.48GHz。而作为对比，非零离轴基态零场分裂参数Egs/h为50MHz。
温度传感
如图1c所示，实验中研究人员观察到hBN硼原子空位的共振频率向更高频率值的偏移与外加磁场无关，且仅与基态零场分裂参数参数Dgs的减小有关。温度范围295-10 K内、 Dgs发生变化范围△Dgs≅195MHz。与三维材料中的类似自旋系统相比，这是一个相对较大的变化(≈30倍）。例如，钻石的氮原子空位中心显示出变化△Dgs≅7MHz，而SiC中硅原子空位的Dgs在相同范围内几乎是恒定的。只有更复杂的自旋缺陷，如Frenkel缺陷在SiC中才会显示出相当强的效果(△Dgs≅300MHz）。
为了量化温度引起的基态三重态能级位移，研究人员结合了温度和磁场相关的光学检测磁共振测量方法。图2展示了在存在（a）和不存在（b）外部磁场的情况下，光学检测磁共振光谱中Dgs的位移随温度的变化。在图2a中，实验施加的外部磁场为8.5T。当温度降至50 K的过程中，实验可观察到与基态零场分裂参数Dgs变化相关的共振频率单调线性增加。如图2b所示的零场光学检测磁共振显示了相同的变化行为。从图2a-b中，研究人员得以提取出基态零场分裂参数值Dgs/h，并绘制它们与温度关系的图2c图。由深蓝色和青色钻石表示的两种温度依赖性完全匹配，因此证实Dgs的温度标度确实与磁场无关。
图2.hBN硼原子空位磁共振光谱的温度依赖性。
图源：Nat Commun 12, 4480 (2021).
压力传感
实验中研究人员观察到晶格参数的温度变化可以直接导致基态零场分裂参数Dgs位移，因此带负电的硼原子空位缺陷中心也可作为压力传感器，用于探测外部施加在平面内或平面间的压力。
在本研究中，研究人员基于一阶估计假设了一个无剪切应变的等温系统，并根据hBN晶体的弹性模量推导出了其探测灵敏度。基于上述模型，研究人员进行了压力相关实验，如图3所示。通过在样品上叠加重量，在hBN晶格的c方向施加压力。为了提高探测灵敏度，研究人员将正弦调制应用于静态磁场，而不是扫频时微波的振幅调制。磁场的正弦波调制会产生频谱的一阶导数，其将信噪比增加四倍。如图3b-c中的放大图所示，为了准确测定共振跃迁ν1和ν2及其随施加压力的位移，研究人员在零交叉点附近对光谱进行了线性拟合。参数Dgs/h的最终压力依赖曲线如图3d所示。实验探测到的曲线斜率为（1.16±0.15）Hz/Pa，非常接近理论预期斜率（0.91±0.20）Hz/Pa。
图3. hBN硼原子空位零场分裂参数Dgs/h的压力依赖性。
图源：Nat Commun 12, 4480 (2021).
磁场传感
如图2a所示，在5-350K的温度范围内，两个共振跃迁频率ν1和 ν2对称地分布于ν0两侧。值得注意的是，磁场感应基于g因子，该因子与晶格参数无关。在图5中，研究人员显示了用于磁场传感的hBN带负电的硼原子空位缺陷的实验数据，其中研究人员展示了在两个温度t=295 K（深蓝色）和T=5 K（浅蓝色）下，0-3500 mT范围内的微波频率变化曲线。
在本实验中，研究人员将测量的磁场范围扩展到共焦光学检测磁共振设置限制20mT之外，研究人员应用了连续波电子顺磁共振（continous wave electron paramagnetic resonance ）和电子自旋回波检测（electron spin-echo detected）的方法。其优点是，连续波电子顺磁共振测量在9.4 GHz（X波段）的微波频率下进行，电子自旋回波检测方法测量在94 GHz微波频率下进行（W波段），这样可将磁场范围扩展至3500 mT。多频自旋共振方法使研究人员能够以极高的精度确定g系数，本实验中研究人员测量到的g=2.0046±0.0021。
图4. 对应于不同温度和磁场的硼原子空位实验和模拟共振频率。
图源：Nat Commun 12, 4480 (2021).
总结与展望
在这项工作中，研究人员从理论和实验两个角度分析了范德瓦尔斯hBN晶体中带负电硼空位的自旋性质，研究了hBN晶格缺陷及其对外部扰动的敏感性，展示其作为纳米级量子传感器应用的诸多颠覆性优势。
这种基于hBN自旋缺陷的量子传感器具有多个优点。第一，由缺失硼原子组成的晶格缺陷固有性质较为简单，易于分析和制备；第二，通过比较金刚石、碳化硅和氮化硼这三种固体体系的自旋缺陷，研究人员发现与传统三维材料中的自旋缺陷相比，hBN是一种发展成熟的二维材料，其作为传感器和待感测物体之间的距离可以非常小；第三， hBN自旋缺陷对外界温度、压力和磁场的变化非常敏感，可以实现这三个物理量高灵敏度同时测量；最后，hBN的独特之处在于其与许多不同二维材料的兼容性范德瓦尔斯集成，这使得范德瓦尔斯材料可以通过嵌入自旋中心获得新的基本功能，并允许在异质结构中以高分辨率、高灵敏性实现量子传感。
参考文献：
[1] Gottscholl, A., Diez, M., Soltamov, V. et al. Spin defects in hBN as promising temperature, pressure and magnetic field quantum sensors. Nat Commun 12, 4480 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-24725-1
[2] Tetienne, JP. Quantum sensors go flat. Nat. Phys. 17, 1074–1075 (2021). https://doi.org/10.1038/s41567-021-01338-5