超1400小时的高稳定性钙钛矿光伏
基于甲脒碘化铅的平面异质结钙钛矿太阳能电池（PSCs）是一种很有前途的光伏技术。在60-70°C的光照下，基于具有精细钝化的混合阳离子、混合卤化物钙钛矿的最先进的器件，其T80寿命（失去 20% 初始吸光度所需的时间）大于1,000小时。然而，PSCs的使用寿命仍然远远低于保证每年0.5%降解率的工业硅太阳能电池，特别是在高温下工作是（60-85°C）。
其不稳定机理包括离子迁移、钙钛矿降解等。虽然钙钛矿中的离子迁移是不可避免的，但平衡离子电位可以在几分钟或几小时后终止离子的积累。通过采用合适的电子传输层(ETLs)、空穴传输层(HTLs)等，可以最小化其对器件性能的负面影响。对于钙钛矿层的降解，复合工程是使钙钛矿降解的能垒最大化的关键。虽然对钙钛矿复合工程的研究比较深入，但由于实验室之间的加工/老化条件变化较大，从文献中仍难以得出可靠的结论。更持久的PSCs只能通过同时考虑稳定的钙钛矿薄膜和稳健的器件结构的整体稳定策略来实现。
德国亥姆霍兹埃尔朗根-纽伦堡可再生能源研究所(Helmholtz Institute Erlangen-Nürnberg)的赵怡程和Christoph J. Brabec等人首次使用一个自构建的高通量筛选平台来寻找在热和光下稳定的钙钛矿组成。然后使用最稳定的钙钛矿组成来研究太阳能电池中接触层的稳定性。结合一种双层导电性聚合物结构，在高温下，实现了超过1400小时的运行稳定性。该工作以题为“A bilayer conducting polymer structure for planar perovskite solar cells with over 1,400 hours operational stability at elevated temperatures”发表在《Nature Energy》上。
【稳定型钙钛矿的高通量筛选】
考虑到稳定的钙钛矿活性层是稳定的钙钛矿太阳能电池的先决条件，作者首先使用机器系统筛选了160种光热稳定的钙钛矿成分。自动化平台能够自动准备溶液、制造和表征薄膜（图1a）。其组成基质包括钙钛矿中常用的阳离子和卤化物（图1b）。图1c中总结了所有160个薄膜样品的统计数据。从统计分析来看，Br/K/Rb/Cs的最佳浓度约为5 mol%，甲基铵（MA）的掺入对其稳定性没有不利影响（图1c-e）。与以往的阳离子工程研究相比较，作者进一步提供了一个稳定的混合阳离子、混合卤化物钙钛矿的全球最佳组成，其中包含约5 mol% Br，10-20 mol% MA，并将无机阳离子最小化到大约5 mol%。
图1. 全自动化高通量筛选稳定的钙钛矿组成
【金属氧化物基器件的不稳定性机理】
作者实验研究发现，p型金属氧化物，如Ta-WOx、NiOx和Sb-SnOx在N2中温度从25°C升高到85°C时表现出瞬态电导。与之形成鲜明对比的是，没有掺杂剂的聚合物PDCBT在温度升高时保持稳定的电导和功函数。除了电导的不稳定性，作者结合光学显微镜和SEM/EDX光谱研究进一步揭示了在65°C光照1000小时后，基于Ta-WOx的器件中金电极的明显断裂。金电极的断裂是由钙钛矿产生的微量蒸汽引起的。因此，作者将这种器件结构在高温下的不稳定性归因于p型金属氧化物的瞬态电导和微量蒸汽引起的金电极的断裂。
图2. 基于Ta-WOx器件的器件表征和电导分析
【双层导电性聚合物基器件的机制与性能】
为了取代金属氧化物，作者选择了一种掺杂了稳定的Lewis酸（BCF）的共轭聚（三芳胺）聚合物（PTAA-BCF）。PTAA-BCF在65°C左右也表现出与PDCBT相当的电导稳定性和功函数。因此，设备结构被发展为ITO/(SnO2-PEIE)/(PCBM/MnSO4)/MA0.10Cs0.05FA0.85Pb(I0.95Br0.05)3/PDCBT/PTAA-BCF/Au。通过优化掺杂剂和PDCBT的浓度，具有双层导电聚合物结构的最佳器件显示PCE为20.9%，FF为78%，接近金属氧化物基器件的初始性能。同时，该器件在高温(60-65°C)下显示出良好的操作稳定性。这种双层导电聚合物结构的优越稳定性与之前关于其他双层聚合物热稳定性的报道一致，表示双层导电聚合物结构在实现稳定的HTL方面具有通用性概念。
图3. 基于PDCBT/PTAA-BCF的钙钛矿太阳能电池的器件表征
【封装对器件稳定性的影响】
为了进一步提高器件的稳定性，作者在金电极上又沉积了一层200 nm厚的氟化镁。在模拟AM 1.5 G照明下，器件在室温下的稳态效率在20.5%左右，对应的在高温(60-65°C)下的初始PCE为18.5%。在金属卤化物灯下，在60-65°C下老化1400小时后，老化的器件在正向和反向电压下都保持了超过100%的初始效率和99%以上的峰值效率。与没有氟化镁涂层的设备相比，统计的稳定性数据有了总体上的改善。实验证明了紧密接触封装的重要性，通过在金属电极上沉积机械坚固的材料，来抑制断裂的产生，否则可能会导致在老化过程中的光电流和FF的损失。
图4. 封装对器件稳定性影响的试验测试
总结，本文指出了发展稳定的欧姆接触在实现超稳定的平面异质结钙钛矿太阳能电池中的关键作用。由于双层导电聚合物结构具有独特的稳定电导率和缓冲效应，在平面钙钛矿太阳能电池中提供了强的欧姆接触。电极工程和聚合物工程的进一步发展，结合85°C老化条件下更强的ETL，是提高PSC的稳定性，实现与硅太阳能电池竞争的关键。
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41560-021-00953-z