各向异性电荷在单个原子上的分布，如σ-空穴，可能会强烈地影响系统的材料和结构特性。然而，对这种各向异性电荷分布的原子级空间分辨率是一个长期存在的实验挑战。特别是卤素原子上σ-空穴的存在，只能通过含卤素有机分子的晶体结构测定或理论计算间接证明，因而，需要直接的实验可视化。
在此，来自捷克科学院等的P. HOBZA&P. JELINEK研究者证明了开尔文探针力显微镜与适当的功能化探针，可以对各向异性电荷的σ-空穴和一氧化碳分子的四极电荷进行成像。相关论文以题为“Real-space imaging of anisotropic charge of σ-hole by means of Kelvin probe force microscopy”发表在Science上。
论文链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abk1479#con7
20世纪下半叶，在不同的晶体中发现了两个相邻的卤素或一对卤素原子和电子供体基序(氧、氮、硫)的分子结构，这是超分子化学中一个长期存在的难题。卤素和电子给体都是带负电荷的电负性元素。因此，这些原子的紧密接触理论上应该引起高排斥静电相互作用。与直觉相反的是，这些原子经常会形成分子间的键，称为后卤键，以此来稳定分子的晶体结构。Auffinger等人、Clark等人和Politzer等人提供了一个优雅的解决方案表明，某些卤素原子之间的共价键的形成(氯、溴、碘)和一个电负性很高的原子(如碳)产生一个所谓的σ-孔具有各向异性电荷分布的卤素原子。因此，卤素原子周围的物理观测到的相应静电势不是均匀的(在所有的经验力场中考虑)，而是在共价结合的碳冠的远端呈现正电性，周围环绕着电负性带(图1A)。
图1 KPFM测量的原理图，以成像σ孔。
因此，卤素成键是由于一个带正电的σ-空穴与另一个带负电的卤素带或带负电的原子之间的吸引静电相互作用。国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)卤键，卤键的定义发生在有证据表明：当一个分子实体中与卤素原子相关的亲电区域与另一个或相同分子实体中的亲核区域之间存在净吸引作用时，卤素键就会发生。σ-空穴键的稳定性与氢键配合物相当，两种非共价配合物的吸引力最初都被认为是静电作用。虽然这种情况基本适用于氢键配合物，但在卤素键体系中，弥散相互作用的重要性需要强调。色散相互作用的重要性并不令人惊讶，因为在卤素键合的配合物中，两个具有高极化率的重原子之间会发生密切的接触。
卤素键的概念后来被推广到σ-空穴键的概念。特别是，根据带有正σ-空穴的电负性原子的名称，分别建立了卤素(17组)、硫(16组)、烟碱(15组)、四氯化碳(14组)和气源键(18组)。这两组元素原子中σ空穴的存在，有一个共同的原因，那就是价轨道占据的不平等。
σ-空穴键在超分子化学，包括分子晶体工程和生物大分子体系中起着关键作用。尽管对σ空穴键合的相关研究和深入研究，但σ空穴本身的存在只能通过量子计算或含有σ空穴供体和电子受体的配合物的晶体结构来间接证实。然而，对这个实体的直接可视化，考虑到其特殊形状的分辨率，迄今为止还没有实现。
在这里，研究者利用开尔文探针力显微镜与适当的功能化探针，对各向异性电荷的σ-空穴和一氧化碳分子的四极电荷进行了成像。
图2 用Xe-探针对4BrPhM和4FPhM分子进行KPFM成像。
图3 CO尖端4FPhM分子的KPFM成像。
图4 四种配合物的实验与理论相互作用能比较。
综上所述，研究者报道了利用KPFM技术实现了各向异性原子电荷空间分辨率的可能性，这不仅提供了σ-空穴存在的直接证据，而且有望大大扩展表征复杂分子体系和表面电荷分布的可能性。这项技术可以进一步扩展，以前所未有的空间分辨率在化学和生物相关系统中，提供关于表面或分子内单个原子局部不均匀极化率的宝贵信息。
本文来自微信公众号【材料科学与工程】，未经许可谢绝二次转载至其他网站，如需转载请联系微信公众号mse_material
本文版权归原作者所有，文章内容不代表平台观点或立场。如有关于文章内容、版权或其他问题请与我方联系，我方将在核实情况后对相关内容做删除或保留处理！联系邮箱: yzhao@koushare.com