尽管锂离子电池是目前最有效的储能装置，但有限的锂资源和易燃电解质限制了锂离子电池的进一步应用。在下一代电池中，可充水系钾离子电池（APIBs）因其绿色、低成本和组装简单的特性而极具吸引力，可用于经济、可持续和安全的大规模储能。此外，APIBs可以实现高功率密度。然而，实现其全部潜力并非没有挑战。其一是，在有限的正极材料选择中，更可持续的普鲁士蓝类似物（PBAs）在锰存在时容量衰减较快。
鉴于此，湖南大学鲁兵安教授展示了一种原位电化学阳离子取代方法，通过在改性电解液中对前者进行表面改性，将K1.82Mn[Fe(CN)6]0.96·0.47H2O (KMnF)转化为改性电极(KFexMn1-xF)。这种原位表面改性策略显著减少了锰的溶解，从而增强了电极的结构和表面化学稳定性。因此，可逆容量可以达到约160 mAh g-1。值得注意的是：（1）改性电极在130,000次循环（超过500 天后实现了几乎100% 的高容量保持率，并且APIB全电池表现出高达92 Wh kg-1的能量密度和持久的循环寿命（循环6,500次后仍保持初始容量的82.5%）；（2）15 mAh软包APIB可以在很宽的温度范围(-20 °C至50 °C)内以高性能运行，并且即使在三分之一被切断时也能安全运行。这项工作为设计用于储能应用的锰基正极具有减少的锰溶解提供了一条新途径。相关成果以题为“Surface-substituted Prussian blue analogue cathode for sustainable potassium-ion batteries”发表在国际著名期刊《Nature Sustainability》上。
原位制备
具有Fe取代八面体的自组装颗粒是APIBs的理想选择。在充电过程中，在纯电解液（21 M KCF3SO3）中，由于Mn 溶解，Mn基正极表面产生Mn空位。Mn的连续溶解会导致结构坍塌，影响电极材料的循环稳定性。然而，在Fe(CF3SO3)3改性电解液（添加0.2 M Fe(CF3SO3)3）中，电解液中的Fe3+在放电过程中被引入结晶骨架中形成Fe-N6键，从而保持结构完整性。充放电过程的等离子体光谱（ICP）研究表明，Mn在两种电解液中的溶解主要发生在充电过程中，而在放电过程中，由于晶体骨架中的Fe3+取代，改性电解液中Fe的含量降低。此外，密度泛函理论计算显示，当存在Mn空位时，Fe3+离子在改性电解液中的取代在能量上是有利的。此外，由于Fe(CF3SO3)3参与溶剂化结构，改性电解液可以获得更宽的电化学稳定性窗口，同时降低游离水分子含量。因此，在300 mA g-1下，在纯电解液中，KMnF电极在40次循环后观察到的比容量约为85 mAh g-1。相比之下，KMnF电极在改性电解液中的比容量几乎是原来的两倍（160 mAh g-1）。
图1在KMnF中用Fe原位取代Mn
改性正极的电化学性能
在1-1.25 V（相对于 Ag/AgCl）下，采用改性电解液的KMnF正极经过10次循环后，在电流密度从7,000到4,000、2,500、1,500和700 mA g-1时，容量分别为 95、108、116、129 和 149 mAh g-1。此外，KMnF电极具有超长的循环稳定性，在2,500 mA g-1下，经过130,000次循环后保持大约120 mAh g-1的容量，并且每个循环没有明显的容量衰减。与之前的水系电池研究相比，该电极已经稳定运行了前所未有的时间（超过500天）。
图2 KMnF电极在改性电解液中的储钾性能
存储机制和原位Fe取代
此前的报道显示，Li/Na/KMnF在充放电过程中会经历从单斜（M）到立方（C）到四方（T）相的三个相变。但当采用改性电解液时，原位XRD测试显示，KMnF电极只经历了从M相到C相的相变，C-to-T相变消失。其中，C-to-T相变源于MnN6八面体中Mn3+的协同Jahn–Teller畸变。因此，改性电解液中的KMnF电极表现出温和的相变和改善的电化学性能。XRD Rietveld精修显示，在改性电极中存在Fe-N键，这直接证实了结构骨架中存在取代的Fe。XPS表征同样证实了Fe金属离子在骨架中的取代，同时在在改性电极的表面发现了富含KF的正极电解质界面（CEI）。CEI膜的存在可通过阻止电解液与可溶性Mn接触来抑制Mn溶解。
图3反应机制和原位铁取代
理论计算
K2Fe0.15Mn0.85F显示出与K2MnF相比相对较小的带隙（1.08 eV对1.58 eV）和较低的K+扩散势垒（0.30 eV对0.49 eV），这意味着Fe原位取代由Mn产生的空位提高了PBA的电子电导率和K+扩散速率。此外，K2Fe0.15Mn0.85F电极在不同充电状态下的晶格变化仅导致9.8%的体积收缩，并可能减轻循环过程中的Jahn-Teller畸变。
图4 第一性原理计算
全电池性能
将KMnF正极与3,4,9,10-苝四羧酸二亚胺（PTCDI）负极配对装了钾离子全电池。实验显示，采用改性电解液的KMnF//PTCDI全电池在各种电流密度（300-2,000 mA g-1）下显示出优异的倍率性能，并提供 75、69、59和56 mAh g-1的可逆容量。此外，全电池表现出优异的循环稳定性，循环6,500次后容量保持率为82.5%，平均库仑效率接近100%。与已报道的水系钾/钠离子电池相比，该全电池表现出最佳的能量密度和循环稳定性。另外，组装的软包电池可以在很宽的温度范围内（-20°C 至 50°C）运行，并且当软包电池的1/3被切断时，它仍能以低容量继续工作。
图5 KMnF/改性电解液/PTCDI全电池性能
小结：Mn2+离子的溶解和主晶格框架的Jahn-Teller畸变是Mn基普鲁士蓝类似物众所周知的问题。这项研究表明，KMnF电极上的阳离子工程表面有利于调节晶格参数和氧化还原特性，以减轻Jahn-Teller畸变和Mn2+离子的溶解。此外，这项研究的新颖之处在于，使用改性电解液证明了APIBs电化学性能的显著提高，其中PBAs正极在原子尺度上进行了适当的原位改性。具体来说，由于Mn-N位点处的Fe原位取代和CEI的形成，Mn2+离子的进一步溶解和Jahn-Teller畸变在很大程度上得到缓解。与传统的K2MnF相比，原位取代的Fe有效地抑制了Mn-N键的运动。结果，KMnF电极在改性电解液中表现出高容量和超长稳定性。组装的APIBs也表现出出优异的电化学性能，并显示出它们在可持续大规模应用方面的巨大潜力。
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41893-021-00810-7