锂金属电池(LMBs)由于其高理论比容量(3860 mAh g−1)和低氧化还原电位（−3.04 V vsLi+/Li ）被视为先进储能设备有前景的候选者。然而，目前仍存在许多问题有待解决，例如液态电解液（LE）的易燃性和易泄漏、锂枝晶带来的安全隐患以及不令人满意的循环稳定性。为克服这些问题，安全的聚合物电解质是一种很有前景的选择。
鉴于此，北京化工大学隋刚教授通过在纳米纤维骨架中原位聚合1,3-二氧戊环（DOL）来构建自增强凝胶聚合物电解质（GPE），以实现安全的LMB。与商业隔膜相比，纳米纤维膜与聚DOL(PDOL)具有更好的亲和力，可用于构建具有增强离子电导率的均质GPE。此外，在纳米纤维膜上引入聚多巴胺（PDA）与PDOL和双（（三氟甲基）磺酰基）酰亚胺阴离子形成氢键，显著提高了GPE的机械强度、离子导电性和转移数。因此，采用自增强GPE的LiFePO4/Li电池在2 C的高电流密度下，在800次循环中表现出非凡的循环稳定性，每循环的容量衰减低至0.021%，有效抑制了锂枝晶的生长。这种巧妙的策略有望制备出性能先进、安全性高的LMB，并与当前的电池生产兼容。相关成果以题为“Self-Enhancing GelPolymer Electrolyte by In Situ Construction for Enabling Safe Lithium MetalBattery”发表在国际著名期刊《Advanced Science》上。
材料制备及表征
在制备过程中，将前驱体注入聚多巴胺改性的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PDA/PVDF-HFP)静电纺丝膜，然后组装电池静置3天即可完全聚合。这种制备路线与目前商用电池的制备工艺兼容，有效地简化了GPE复杂的制备过程。
SEM表明，PDA/PVDF-HFP膜中纤维粗糙均匀，PDA在PVDF-HFP纳米纤维上均匀生长。此外，GPE表面光滑致密，PDOL与膜结合后没有发现明显的孔隙，表明PDOL均匀填充到纳米纤维膜中，并形成了PDOL交织网络。XPS和FTIR光谱也证明了PDA 在纳米纤维外的均匀生长。1H NMR和13C NMR谱的结果与理论和相关文献一致，表明DOL聚合成功。此外，在差示扫描量热曲线中未观察到与结晶或熔融行为相关的明显峰(-20–60 °C)，这意味着由于LiTFSI的增塑作用，聚合物电解质几乎是无定形的，有利于Li+电导率。
图1 材料制备及表征
PDOL@PDA/PVDF-HFPGPE中氢键相互作用的分析
在ATR-FTIR光谱中，由于PDOL和PDA分子之间的氢键相互作用，PDA分子之间的相互作用减弱，导致-OH/-NH宽峰越来越小。同样，PDA也可以与TFSI-1阴离子相互作用以促进锂盐的溶解。因此，在 743、650 和 1630 cm-1处的特征峰（分别与 C-F、S-O基团和LiTFSI聚集体相关）在引入PDA后显著降低。因此，GPE有望实现更高的电导率和Li+迁移数(t+)。分子动力学(MD)模拟与FTIR结果一致，进一步揭示了PDA和PDOL之间的相互作用，并解释了PDOL@PDA/PVDF-HFP GPE更好的机械性能。接触角测试证实了PDA 对膜润湿性的贡献，由于PDA中丰富的极性官能团，PDA涂层有利于前体和主链之间的润湿性，同时PDA对提高机械性能有一定的作用，可防止GPE的收缩。此外，PDOL@PDA/PVDF-HFP GPE的拉伸强度达到10.1 MPa，远高于其他GPE，完全满足生产工艺和实际应用的要求。同时，断裂伸长率比PDOL@PVDF-HFP提高了27%左右。
图2 GPE中的氢键相互作用
PDOL@PDA/PVDF-HFPGPE的电化学性能
PDOL@PDA/PVDF-HFP在25°C的离子电导率为达到2.39 × 10−3 S cm−1，与最新的GPE相当，氧化电压达到4.57 V，完全满足LiFePO4//Li电池的要求。这种高电化学稳定窗口是由于PDOL和PDA之间的氢键相互作用。PDA中的官能团（如-NH-和-OH）通过氢键与PDOL分子的极性氧原子形成交联网络，提高了PDOL@PDA/PVDF-HFP GPE的电化学稳定性。此外，PDOL@PDA/PVDF-HFP在25 °C的t+为0.59，高于其他GPE（0.55，PDOL@ PVDF-HFP; 0.44, PDOL@PP)和商业液态电解液(≈0.31)。高t+可有效降低Li+的浓差极化，抑制锂枝晶的形成，实现快速充放电。Li+的传导和转移的改善归因于大量游离Li+，这是由于PDA中的-NH2和-NH-基团与TFSI-的N和PDOL中的O相互作用。
图3GPE的电化学性能
LiFePO4//Li电池的电化学性能
在0.2 C下循环200次后，PDOL@PDA/ PVDF-HFP电池仍保持在96.03%以上，库仑效率在99.62%左右，放电比容量为144.6 mAh g-1。同时，在1C下循环200次后，容量保持率为87.13%。此外，随着电流密度的增加，PDOL@PDA/PVDF-HFP电池也表现出优异的倍率性能。当电流密度超过1 C时，PDOL@PDA/PVDF-HFP电池显示出最高的比容量和最低的极化电压。进一步电流密度提高到2 C，电池仍能稳定循环超过800次，库仑效率为99.4 % 并且极化电压几乎没有增加，平均每个循环容量衰减低至0.021%，这优于最近许多其他文章中报道的电池性能。
图4 全电池性能
锂枝晶的抑制能力
LiFePO4//Li电池循环60圈后，PDOL@PP电池的锂表面看起来很粗糙，并且由于不稳定和不均匀的锂沉积，出现了许多大的裂缝。相比之下，来自PDOL@PDA/PVDF-HFP电池的锂金属表面光滑，没有裂纹。PDA含有丰富的OH和NH2基团，可以与PDOL上的醚基形成良好的氢键相互作用，通过化学相互作用提高机械强度；此外，PDOL和PDA可以与Li+相互作用，促进Li+的解离和运动，导致更高的电导率和t+，从而避免局部Li+浓度梯度。PDA/PVDF-HFP膜具有更高的孔隙率和更好的前驱体亲和性和润湿性，有利于大量前驱体的快速均匀渗透，从而使电解质表面更加光滑。因此，PDA@PVDF-HFP GPE 表现出出色的锂枝晶抑制和优异的循环性能。
图5 循环后界面分析
电解质和负极之间的界面稳定性
在0.5 mA cm−2的电流密度下，PDOL@PDA/PVDF-HFP锂对称电池可稳定循环超过800小时。此外，PDOL@PDA/PVDF-HFP电池在不同电流密度下仍具有较低的极化。进一步，PDOL@PDA/PVDF-HFP电池在2 mA cm−2下可稳定工作数百小时。同时，制备的LiFePO4//Li软包电池可以点亮发光二极管(LED)灯，即使在弯曲甚至切割后仍运行正常，说明PDOL@PDA/PVDF-HFP具有出色的安全性能。
图6 对称电池及软包电池性能
小结：作者通过将原位聚合的PDOL与纳米纤维膜相结合，设计了一种具有3D结构的新型柔性和安全聚合物电解质。改性多孔膜不仅为DOL提供了足够的聚合空间，而且与商用膜相比，对前驱体具有更好的亲和性和润湿性，有利于PDOL与纳米纤维交织形成均质电解质。此外，PDA可以增强PVDF-HFP膜并调节Li+离子沉积。PDA上的极性基团可以与PDOL上的醚氧基和末端羟基形成氢键，有利于提高机械强度和高离子电导率。同时，它可以防止末端羟基与锂金属之间的副反应，有利于电化学稳定性。因此，有效提高了LMBs的电化学性能。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202103663