随着皮肤电子学领域的不断发展，可拉伸/可穿戴仿生柔性电子器件逐渐走入人们的日常生活，在健康护理、运动生理监测等各个方面具有广泛的应用潜力。尤其是一系列高性能可拉伸的柔性(导电)半导体材料的出现，有望在不干扰人们日常活动的情况下实现对生物信号的长期和远程监测。然而，目前本征可拉伸的柔性电子设备的最高工作频率仅为 100 Hz，远低于普通电子设备的频率(兆赫到千兆赫)，这极大地限制了它们在无线通信和远程监测中的使用。
解决这一问题的方法很简单，就是在电子器件中添加一个工作频率与商业上允许的基本载波频率(射频识别中的 6.78 MHz 和 13.56 MHz)相当的二极管。二极管需要对兆赫兹交流载波信号进行整流，并形成其他慢速设备(包括传感器、显示器或电路)工作所需的直流电压。
然而，不论是柔性还是刚性有机电子设备，如何确定合适的材料组合以实现高频操作，都是一个巨大的挑战。因为材料必须同时满足对导电性、拉伸性、功函数 (WF) 和加工兼容性的严格要求，再加上可拉伸电子材料的选择有限，使得实现高频操作更加困难。
近日，美国斯坦福大学鲍哲南院士团队通过合理的材料和制造工艺的设计，开发了一种可高频操作、本征可拉伸聚合物二极管，能够在 50% 应变下对高频信号 (13.56 MHz) 进行整流。该二极管不仅具有良好的机械耐久性，而且表现出优异的电气性能：在2V电压下实现超过0.2 A cm-2 的电流密度。为了演示二极管的操作可行性，研究人员将其与可拉伸天线、应变传感器和电致变色显示器 (ECD) 像素集成，实现了一种皮肤无线可拉伸系统(即可拉伸无线标签)。当标签由柔性的电源电路无线供电时，ECD 像素可以将来自应变传感器的信号可视化。
据悉，这是首次实现可以在 13.56 MHz 高频下运行的本征可拉伸半导体器件。此外，迄今为止在柔性和刚性聚合物二极管中尚未实现在 2 V 的低电压下超过 0.2 A cm-2 的电流密度。
该工作朝着实现类皮肤可穿戴电子产品增强功能迈出了重要一步，未来有助于实现用于预防医学和远程医疗的无线和高速、类皮肤的个人医疗保健系统。相关研究成果以“High-frequency and intrinsically stretchable polymer diodes”为题，发表在《Nature》上。
高频可拉伸二极管的材料组合和器件设计
高频可拉伸二极管由半导体、阳极、阴极和集流体层组成(图1a-c)，每层本质上都是可拉伸的，并且在应变超过 50% 时不会出现裂纹:
1. 半导体层(70 nm): DPP4T-oSi10基共轭聚合物，侧链设计有低聚二甲基硅氧烷(10 mol%)以提高延展性(图 1d)。DPP4T-oSi10 可以结合一些软侧链提供高拉伸性和流动性，约 75% 的高开裂应变。
2. 阳极层(70 nm): PEDOT:PSS与两性离子 4-(3-乙基-1-咪唑啉)-1-丁烷磺酸盐(ION E)混合物。研究发现， ION E 的引入不仅可以将 PEDOT:PSS 的拉伸性从 20% 提高到 115% 应变(图 1e)，而且可以将 PEDOT:PSS 的 WF 从 5.13 eV 增加到 5.35 eV(图 1f)。
3. 阴极层(130 nm): 需要高于 50% 的开裂应变和足够小的 WF 以与 DPP4T-oSi10(约 4.8 eV)形成肖特基接触。采用 PEDOT:PSS:ION E 和高分子量 PSSNa (Mw = 1 MDa) 的混合物制成，表面经过聚乙烯亚胺乙氧基化 (PEIE) 改性。
4. 集流体层: 由银纳米线 (AgNW)和高韧性热塑性聚氨酯 (T-TPU) 复合而成，整个集流体层在 50% 应变下具有小于 10 Ω sq.−1 的薄层电阻，且没有任何微裂纹。
图 1：高频可拉伸二极管的结构和材料设计。
可拉伸二极管的电气性能和机械性能
高频可拉伸二极管采用垂直堆叠的肖特基二极管结构，其活性层厚度小于 100 nm。为了克服寄生电容，研究团队通过数值模拟，确定了大于0.2 A cm-2的高正向电流密度 (Jf) 和在±2 V 下大于102的整流比 (RR)的频率操作(高于 10 MHz)，这在柔性和刚性聚合物二极管中尚未实现过。
研究结果表明，所制备的高频可拉伸二极管不仅表现出优异的电气性能，还具有良好的机械稳定性。在 20% 应变下，100 次循环后正向电流仍保持高达 3.79 mA (初始为 5.52 mA)，同时保持超过 2 × 102 的高 RR。甚至在 1000 次循环后，正向电流和 RR 仍然分别高达 2.27 mA 和 1.67 × 101。
当应变达到 50% 时，所制备的二极管正向电流从 5.23 mA 逐渐下降到 1.63 mA，而当应变释放时变为 1.77 mA， RR 保持在 >102。
图 2：基于 AgNW 可拉伸集流体的二极管的性能表征。
可拉伸二极管的高频操作
通过使用半波整流器电路(图 3a)，研究团队证实了所制备的可拉伸二极管能够对高频信号进行整流。在频率为 6.78 MHz ，输入为±2V时，二极管分别在 0% 和 50% 应变下获得了 0.74 V 和 0.48 V 直流电压(图 3b)。13.56 MHz频率时，则分别获得了 0.57 V 和 0.38 V 的直流电压。
据悉，这是第一次实现可以在 13.56 MHz 高频下运行的本征可拉伸半导体器件。之前报道的数据显示，可拉伸晶体管电路的频率仅为 100 Hz。此外，迄今为止在柔性和刚性聚合物二极管中尚未实现在 2 V 的低电压下超过 0.2 A cm-2 的电流密度。
作者表示，实现高性能的高频可拉伸二极管主要归功于:(1) 使用新型材料合理设计和工程化层；(2) 精心设计的集成工艺和界面工程。
图 3：可拉伸二极管的高频操作。
实用性表征：集成的无线可拉伸传感器和显示系统
最后，为了证实高频拉伸二极管的实用性，研究团队将高频可拉伸二极管和氧化镓铟 (O-GaIn) 天线 、碳纳米管 (CNT) 电阻应变传感器 以及ECD 像素集成为可拉伸无线标签。
研究发现，成标签可以通过使用可伸缩天线接收能量并将其整流为直流电压来无线操作。当标签由柔性的电源电路无线供电时，ECD 像素可以将来自应变传感器的信号可视化。未来可以通过降低可拉伸晶体管的工作电压以及提高二极管和天线的电压输出来实现其他应用，例如无线可拉伸生物信号放大器。
图 4：无线可拉伸传感器和显示系统。
总之，研究团队通过材料和制造工艺设计以及可拉伸半导体、阳极、阴极和集流体的开发，成功地制造了高频、本质上可拉伸的二极管，且表现出良好的可拉伸性和电气性能。此外，研究团队还实现了一种皮肤无线可拉伸系统，可以通过显示像素将来自传感器的信号可视化。这项工作将有助于实现未来用于预防医学和远程医疗的无线和高速、类皮肤的个人医疗保健系统。