硼因其种类繁多的晶型和迷人的性质引起了人们极大的兴趣。在过去的几十年里，人们发现了许多单质硼的晶体形式，如α-菱形硼(α-B12)、β-菱形硼(β-B106)、α-四方硼(T-B52)和T-四方硼(T-B192)等。在这些硼相中，β-菱面体硼(β-B)是最重要的硼相之一，因为其形态稳定，具有高中子吸收能力(3840 barns)，使其广泛应用于癌症治疗和核电应用。β-菱面体硼由Sands和Hoard首次鉴定，它具有极其复杂的结构，每个六边形单胞有超过300个原子。硼是仅次于立方碳(金刚石)的第二大最硬的元素，目前为止，已经对β-B的结构、致密化和力学性能进行了大量的研究，采用静态、热压和热等静压制备高致密度多晶β-B块已到达瓶颈，而放电等离子烧结(SPS)与传统的热压和热等静压烧结相比具有升温速度快、烧结温度低、烧结时间短等独特的技术优势。现有研究中暂无应用SPS制备β-B块的报道。
来自上海交通大学等单位的研究人员在没有添加烧结剂的情况下通过SPS制备了几乎完全致密化的β-B致密体，并对其微观结构和力学性能进行了研究。相关论文以题为“Enhanced densification and mechanical properties of β-boron by in-situ formed boron-rich oxide”发表在Journal of Materials Science & Technology。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.jmst.2021.05.042
本研究首先采用酸性酯化和减压热处理对初始粒径约为2 μm的工业硼元素粉进行纯化。SPS最初在高真空下(约7.5×104torr)施加5 MPa的压力，然后增加到10MPa，系统同时升温到600℃，到达设定温度后，停留30s以确保设定温度与实际温度平衡，此时压力提高到20 MPa。而后温度和压力开始进一步上升到目标值，最终压力为50 MPa。当温度在1000℃左右时，SPS炉室充入氩气。随后以50℃/min的升温速率加热至最终烧结温度为1450℃、1650℃、1750℃和1800℃，获得β-B致密体，目标温度下的停留5分钟。
研究发现初始硼粉包含两种不同类型的硼相，包括近等轴的β-B106和矩形的τ-B106。微观结构研究也发现了非晶态富硼氧化物的存在。在1650℃以上的高温下发现了新的富硼氧化物相，在1800℃的烧结温度下获得了几乎完全致密化的硼坯(接近理论密度)。证实β-B中存在几百纳米的富硼氧化物颗粒。新的富硼氧化物结构含有近4%的氧，表明结晶相为B96O4。
图1 硼粉的显微形貌和相应EDS图
图2初始硼粉的TEM图
图3β-菱形硼不同方向的高分辨率TEM图
图4 (a) SPS致密化硼样品的形貌；(b) 1650℃、(C) 1750℃和(d) 1800℃下烧结样品的SEM图
图5 1650℃烧结硼块体的显微组织表征
图6 1800℃烧结硼块体的显微组织表征
本文采用SPS烧结硼粉，可获得块状固结β-B致密体，通过不同的压痕技术测定了其硬度、弹性模量和断裂韧性等力学性能。最终获得了具有良好的硬度(约31 GPa)和断裂韧性(约2.2 MPa m1/2)，可与超硬B4C和B6O相媲美的β-B致密材料。经本文证实β-B可用于类似B4C和B6O的广泛潜在应用，如磨料、弹道背心、中子反应堆和硬涂层等，本文有望扩大β-B致密材料的应用范围。
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