《Nature》子刊,另辟蹊径！开创电解液设计新思路

超浓缩盐包水电解液使高压水系电池成为可能，但包括电解液本身高粘度，低电导率和缓慢的动力学在内的不利因素和高成本，严重阻碍了这类电解液的进一步发展。

近日，中国科学院物理研究所索鎏敏研究员联合美国陆军实验室许康研究员观察到水中CO₂与TFSI阴离子浓度之间的相关性，且在5 mol kg^-1LiTFSI时达到最大值。这种TFSI-CO₂复合物及其还原化学性质，能够将水系电解质的相间性质与其体相性质分离开来，从而使高压锂离子水系电池能够在稀释的水包盐电解液中得以实用。同时，CO₂/水包盐电解质不仅继承了水系电解质宽的电化学稳定性窗口和不可燃性，而且成功地克服了过量盐引起的诸多缺点。这项工作代表了对盐包水电解液的另一种理解思路，这不仅有利于商业化水系电池的开发，而且还强调了如何利用电解质组分之间的复杂相互作用来调控相间化学。相关论文以题为“Aqueous interphase formed by CO₂brings electrolytes back to salt-in-water regime”于10月11日发表在Nature Chemistry。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00787-y

水作为电化学装置中最通用的电解质溶剂，已经广泛应用于电池，超级电容器，CO₂电化学还原和电沉积设备中，其提供了优异的动力学性能，如锂电池的快速充放电性能以及低成本。然而，所有这些水系设备通常在低电压下运行，其主要受到水窄的电化学窗口和严重的氢析出的限制，且没有非水系电解质中发现的固体电解质间相（SEI）的动力学保护。最近，盐包水 (WIS) 电解质的突破打破了水系电解质窄电化学窗口的限制，该电解质在水中采用了超浓缩锂盐，由于在水介质中形成间相，从而实现了〜3.0V的窗口。之前的研究揭示了由WIS电解质形成的界面化学，这应该源于TFSI的还原以及溶解的气体物质（O₂和CO₂）。虽然LiF必须由氟化阴离子贡献，但仍然无法合理解释为什么在其他基于无机阴离子（LiNO₃和Li₂SO₄）的超浓缩电解质中不能形成中间相。

为了合理解释这个悖论，研究了溶解气体如何影响WIS成分。发现WIS对CO₂具有非常高的选择性亲和力，这得益于CO₂和LiTFSI之间独特的化学性质，而常规气体无法实现这种结构。CO₂在WIS中极高的溶解度似乎是含有Li₂CO₃中间相的直接原因。基于这一发现，作者引入了CO₂作为水系电解质的界面形成添加剂，使界面与体相分离。也就是说，不再需要快速离子传输和超高浓度。CO₂诱导的界面提供了一个宽的电化学窗口，可与仅为5 mLiTFSI的WIS电解质相媲美，从而缓解了过度使用LiTFSI所产生的高成本。

除了这一优势之外，大量稀释的电解液还提供了WIS电解液所不具备的额外优势，例如出色的离子电导率，低粘度和较宽的温度使用范围。基于这种电解质的水系锂离子电池表现出由动力学决定的优异性能，包括倍率性能和对低温（-40°C）的耐受性，以及高质量载量的厚电极。揭示的TFSI-CO₂相互作用允许对高压水系电解质的超高浓度方法进行重要修正，并在商业化的水系锂离子电池上展现出来。此外，在基本层面上，了解重要的气态物质和水系电解质之间的相互作用，以及这些气态物质在电池环境中的还原化学，可能会提供超越电池材料和化学性质的新机会。（文：Doublenine）

图1.对各种WIS电解质对初始放电容量贡献的定量分析

图2.在三电极装置中使用各种气体饱和的WIS电解质进行SEI评估

图3. 5 m LiTFSI溶液的理化性质

图4. CO₂处理前后与TFSI阴离子的相互作用

图5.水系全电池（LiMn₂O₄/CO₂-SIW/Mo₆S₈）的电化学性能

图6.LiMn₂O₄/CO₂-SIW/Mo6S8水系全电池在CO2-SIW和WIS电解质中的电化学性能

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