文 章 信 息
利用金属化的反蛋白石结构薄膜解决超级电容器中电极的体电容&面电容平衡问题
第一作者：张宇琦
通讯作者：郑子剑*
单位：香港理工大学
研 究 背 景
作为重要的储能器件之一，超级电容器由于具有充放电速度快、功率密度高等优势，具有广阔的商业应用前景。为了克服其能量密度较低的缺陷，通常采用增大活性物质负载量的方式来提高电极的面电容，从而提高能量密度。
然而，在所构筑的“厚电极”中，活性物质的大量堆积造成电极内部导电性及离子传导率的降低，引起活性物质有效利用率的快速下降，从而造成体电容大幅降低。已有研究人员尝试利用具有高度导电性的二维材料MXene构筑超厚电极，[1] 或通过构筑三维多孔结构以解决厚电极中的离子扩散问题，但这些电极的体电容仍限制在几百F/cm3内。[2]
基于此，构筑一种同时具有高面电容及高体电容的新型超级电容器电极势在必行，其本质是解决厚电极中的活性物质难以被充分利用的重要问题。作为重要的储能器件之一，超级电容器由于具有充放电速度快、功率密度高等优势，具有广阔的商业应用前景。
为了克服其能量密度较低的缺陷，通常采用增大活性物质负载量的方式来提高电极的面电容，从而提高能量密度。然而，在所构筑的“厚电极”中，活性物质的大量堆积造成电极内部导电性及离子传导率的降低，引起活性物质有效利用率的快速下降，从而造成体电容大幅降低。
已有研究人员尝试利用具有高度导电性的二维材料MXene构筑超厚电极，[1] 或通过构筑三维多孔结构以解决厚电极中的离子扩散问题，但这些电极的体电容仍限制在几百F/cm3内。[2] 基于此，构筑一种同时具有高面电容及高体电容的新型超级电容器电极势在必行，其本质是解决厚电极中的活性物质难以被充分利用的重要问题。
文 章 简 介
本文中，香港理工大学郑子剑教授课题组在能源领域顶级期刊之一——Advanced Energy Materials上发表题为“Inverse Opaline Metallic Membrane Addresses the Tradeoff Between Volumetric Capacitance and Areal Capacitance of Supercapacitor”的文章。
该文章报道了一种全新的、具有三维有序多孔结构的超级电容器电极（IOMM）。电极中的导电物质与活性物质通过无电沉积法均匀地共沉积在孔壁上。由此得到的无需外加集流体、无需粘合剂的“一体化”薄膜电极具有超高的体电容及面电容。通过薄膜简单的层层叠加，更可得到目前所有报道中唯一的体电容高于1000 F/cm3的厚电极。
图1. IOMM的制备过程示意图及SEM、EDX表征
本 文 要 点
要点一：无电沉积法构筑反蛋白石结构金属化薄膜
IOMM具有可大规模制备、厚度及孔径可控、微观结构稳定、具有三维连通的孔结构、活性物质及导电物质均匀沉积等特点。其构筑过程主要为：将SiO2球形颗粒作为硬模板自组装在聚合物寡聚体的前驱液中；光固化、交联得到混合SiO2颗粒的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）与[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]三甲基氯化铵（METAC）共聚物薄膜；活性离子刻蚀以去除薄膜表层多余的聚合物；在氢氟酸缓冲液中除去硬模板、催化剂水溶液中进行离子交换及无电沉积Ni/Ni(OH)2复合物。（图1）
其中，随着METAC在共聚物基底中的引入及摩尔含量的提高，反蛋白石结构共聚物薄膜的亲水性及与催化剂离子的可交换位点数量随之提高，因而在无电沉积过程中，金属复合物在基底上的沉积均匀度及沉积深度随之增加。从而得到均匀沉积的、具有高负载量的IOMM电极材料。
此外，通过调整无电沉积过程中还原剂的浓度可以有效控制金属复合物的沉积速率；结合优化的沉积时间，可以保证金属复合物均匀沉积在聚合物基底的大孔的孔壁上，并防止由反应过快引起的孔道阻塞，从而构筑具有高容量的I
要点二：构筑同时具有超高体电容及面电容的可叠加式IOMM电极
基于以上优化的制备过程，可得到厚度均匀（19.4 μm），具有通透、有序孔结构（直径约1.3 μm）的IOMM电极材料。在电化学过程中，IOMM薄膜电极与完全渗透的电解质充分接触，并允许其与负载在孔壁上的活性物质（Ni(OH)2）进行充分离子交换。
与此同时，连续沉积的导电物质（Ni）确保电子在整个薄膜内顺利传输。基于其特殊的微观结构及共沉积成分，IOMM同时具有超高的体电容（1562 F/cm3）及面电容（3 F/cm2）。基于其稳定的微观结构及组成成分，IOMM电极可在18 000次充放电循环后仍具有约100%的容量保持率——其电化学稳定性高于同类型（金属氧化物或金属氢氧化物）电极材料。
更重要的是，当将面积相同的IOMM进行简单的层层叠加时，由于所得到的“厚电极”（厚度约150 μm）仍然保持相同的内部结构特征，因而在具有超高面电容（18.2 F/cm2）的同时，仍保持优秀的体电容（1204 F/cm3），是目前所有已报道的厚电极中唯一具有高于1000 F/cm3的体电容的材料。（图2）
图2. IOMM电极的电化学性能表征
要点三：具有高性能的非对称式超级电容器
IOMM用作电极时无需外加集流体或粘合剂，因而这种“一体化”的薄膜电极具有超低的“死体积”。当将其与MWCNT@FeOOH/rGO复合电极组成非对称超级电容器时，器件表现出优异的体积能量密度（91 Wh/L）及体积功率密度（15 987 W/L），并同时保持较高的面容量（1.25 F/cm2）。（图3）
图3. 非对称超级电容器的电化学性能表征
文 章 链 接
Inverse Opaline Metallic Membrane Addresses the Tradeoff Between Volumetric Capacitance and Areal Capacitance of Supercapacitor；
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202102802?af=R
参 考 文 献
[1] D. Feng, T. Lei, M. R. Lukatskaya, J. Park, Z. Huang, M. Lee, L. Shaw, S. Chen, A. A. Yakovenko, A. Kulkarni, J. Xiao, K. Fredrickson, J. B. Tok, X. Zou, Y. Cui, Z. Bao, Nat. Energy 2018, 3, 30.
[2] J. Shang, Q. Huang, L. Wang, Y. Yang, P. Li, Z. Zheng, Adv. Mater. 2020, 32, 1907088.