甲醛漫游，竟然涉及量子轨道共振？
漫游（roaming）机理是化学反应中不寻常但有趣的机理，通过漫游机理会导致意想不到的产物，并且其呈现的产物末态分布与传统的最小能量路径呈现的分布完全不同。2004年，D. Townsend等人在《Science》撰文称发现了甲醛的漫游，通过漫游途径，甲醛分解的中间产物也是H和HCO，但是它们的反应轨迹完全不同于自由基过程。虽然当时科学家发现了漫游这样一种新的甲醛分解途径，但是这个过程让科学家难以捉摸。漫游化学反应机制涉及带能分子几乎离解成自由基，而自由基在长距离重新定向后导致分子内反应。令人惊讶的是，尽管漫游事件具有量子性质，但迄今为止还没有观察到明确的漫游量子特征。即使在甲醛中的漫游阈值下，例如H原子德布罗意波长为几埃，也没有报告漫游中的明显量子效应。也没有证据表明正在漫游的系统偏离了遍历限制。
鉴于此，来自美国密苏里大学的Arthur G. Suits教授课题组和新墨西哥大学郭华教授使用了一整套实验工具结合理论模型来展示在甲醛中漫游开始时量子轨道共振的令人信服的证据。他们在漫游阈值附近发现了甲醛光解量子动力学的证据。这归因于与H+HCO(Ka=1)相关的共振，共振对CO旋转和平移能量分布产生深远影响，并导致漫游分数在10 cm–1的能量范围内以因子2变化。漫游途径用于调节和报告激发分子衰变成产物时复杂的振动动力学和三个解离途径之间的耦合。相关成果以题为“Orbiting resonances in formaldehyde reveal coupling of roaming, radical, and molecular channels”发表在最新一期《Science》上。Casey D. Foley和Xie Changjian为论文的共同第一作者。
【平面外运动和漫游产量】
与本研究相关的甲醛势能面(PES)的关键特征在图1A中突出显示。在激发到第一个激发的单线态后，内部转换到基电子态导致在传统的紧密过渡态上解离为分子产物H2+CO，在CO中具有特征性的高旋转激发和在H2中的低振动激发。在稍高的能量下，可能形成自由基产物H+HCO。从自由基阈值附近开始，一个H原子在松散的非平面过渡态(r-TS)上漫游也可以通过远距离抽象产生分子产物。这种抽象给出了高度振动激发的H2(ν≥6)和低旋转水平的CO。因此，在甲醛中漫游的明显特征是与高度振动激发的H2一起形成低旋转水平的CO(ν=0)。
在图1B中，研究人员首先显示了在将H2CO激发到202和303旋转能级后获得的原始REMPI光谱，它们的能量仅相差10cm–1。众所周知，低于jCO=20的产物CO旋转状态主要来自漫游事件，而高于jCO=30的产物几乎完全来自传统t-TS上的解离。考虑到非平面r-TS（图1A）和轨迹计算一直表明漫游H原子围绕甲醛中的图形轴轨道运行的重要性，研究人员在自由基处进行了两组准经典轨迹（QCT）计算临界点。在一种情况下，所有的初始位置和动量都被限制在H2CO分子平面，而在另一种情况下，没有施加这样的限制。观察到漫游产量（jCO<20中的种群）的显着抑制，高jCO产物（图1C），定性地类似于图1B中的结果。QCT结果还表明，平面内受限情况下自由基通道产率受到抑制。
图 1. H2CO中的漫游(roaming)和平面外运动
图2B中的CO旋转分布显示出比图2A更高的漫游产量。图2D显示绘制的能量高于H+HCO阈值。在图2中，研究人员突出显示了低于H+HCO(Ka=1)能量的所有H2CO水平，这些水平显示出增强的漫游。根据S0状态的PES，该能量窗口与HCO在其平衡几何形状中约5.74Å处由H原子提供的平均稳定能一致。在这个距离处，垂直于HCO的平面中的电位a轴也是相当各向同性的，在较短的距离内情况并非如此。
【轨道共振】
在如此窄的能量范围内漫游分数的加倍清楚地表明S0正如之前普遍认为的一样，动力学并不总是遍历的。这种异常发生在如此接近激进通道阈值的地方也就不足为奇了，这个独特的特征几乎可以肯定是一个共振或一组共振，涉及在初始HCO周围解离H的轨道运动的出现，在漫游中起核心作用。进入这些轨道轨迹促进了通过漫游途径和可能的自由基通道的解离，而牺牲了t-TS途径。此外，这种共振的出现严重扰乱了在其开始之上和之下的其他基本一致（和遍历）的动态。
图 2. 轨道共振的证据
【降维的量子动力学】
研究人员在降维中进行了量子动力学计算，其中在基于最新的ab initio PES的三维(3D)量子模型中使用了H在其平衡几何形状下与HCO相互作用。这三个坐标是H与HCO质心(R)之间的距离以及与由HCO主轴定义的身体固定框架相关的极角(θ)和方位角(φ)（图3A）。显然，这样的模型不足以描述完整的漫游动态，但它揭示了激进阈值附近共振的可能特征。图3A作为势阱应该主要通向漫游产品。相关函数的傅立叶变换产生了峰值~40 cm–1的能谱高于激进阈值（图3B），表明一个或多个共振负责增强实验窗口中的漫游信道。对峰值能量附近的散射波函数的分析揭示了沿HCO的a轴的面外分量显着增加（图3C）。图3B中具有负幅值的较低能量峰值可能暗示位于平面上的额外阈值共振，具有不同的波函数各向异性。
图 3. 降维的量子动力学
【对平移能量分布的影响】
轨道共振效应也对通过速度图成像获得的分子产物的总平移能量分布 (TED) 产生影响。图4显示，一般而言，共振相关水平的低平移能量（漫游）分量显著增强，正如预期的那样，但与t-TS途径相关的高平移能量分量也显示出很大的差异。例如，在jCO=28分布中，H2在ν=0至2屈服因与共振相关的贡献而增强，屈服ν=4至5降低，而ν=3未变。
图4.共振时和非共振时的CO+H2平移能量分布
【自由基通道得影响】
上述结果强调了这种轨道共振对t-TS通路和漫游的影响，但剩下的问题与自由基通道有关。作者通过对图2中的旋转分布进行了归一化，并将TED缩放到这些旋转分布；该分析允许对分子产物的相对分支进行严格处理，但没有考虑到与共振相关的自由基通道可能的不同分支的影响。图5显示了所指示的CO峰的积分信号与H原子（即自由基通道）的积分信号的比率图。研究人员发现在自由基开始时所有产品的最低制备H2CO水平上的自由基支化相对较低。在共振区域，这种趋势变化更显著。随着漫游分数的增加，t-TS和自由基通道产率均衰减，这表明漫游正在捕获本应通过自由基通道和t-TS途径的通量。
图 5. 产物 CO (ν = 0, j) 相对于自由基通道的产率
【总结】
研究人员使用了一整套实验工具结合理论模型来展示在甲醛中漫游开始时量子轨道共振的令人信服的证据。这些高位亚稳态量子态深刻地改变了狭窄能量窗口中的产物内部态分布和漫游产率，并揭示了所有三个解离连续体之间的相互作用。这些量子态可被视为自由基通道旋转预解离的共振，这些共振耦合到分子产物的强放热途径，突出了漫游动力学与量子力学占主导地位的冷碰撞研究之间的联系。