全固态锂离子电池是下一代高能量密度和安全储能技术的有力候选者。作为一种无电解液体系，它不存在传统使用有机溶剂电解液的锂离子电池的泄漏和产气所产生的热失控风险。因此，电池安全性的研究偏向使用固体电解质。目前固态电解质显示出的电导率已经接近并超过液态电解质。如锂超离子导体（LISICON），硫银锗矿型，石榴石型和钠超离子导体（NASICON）型结构。但是，以上固态电解质的发展仍然面临一个关键挑战就是在设计电极与电解质的界面方面，需要将电化学和机械稳定性与快速的锂离子传输相结合。一方面此界面层需要最大化传输电流，另一方面也需减少此界面层的副反应和提升整体电池稳定性。
基于此，荷兰代尔夫特理工大学SwapnaGanapathy和MarnixWagemaker探索了在正极混合物中Li2S电极，LiI涂层与硫银锗矿型Li6PS5Cl固体电解质之间的多相Li+的平衡通量。旨在了解涂层在固态电池中对锂离子传输中所起的作用。通过NMR区分固态6Li在Li2S电极、LiI涂层和硫银锗矿型Li6PS5Cl固体电解质中所处的环境，来评估涂层对Li+扩散的影响。具有延展性的LiI降低了晶界向Li2S(电极)和Li6PS5Cl(电解质)两相扩散的势垒，以至于薄的LiI涂层的导电性占主导地位。这改善了电极和电解质之间的锂离子交换，并使纳米结构的固态正极混合物能够移动到微米大小的固态正极混合物，后者具有高稳定性和易于材料和电极的实际生产。改进的锂离子交换的影响随后在使用容活化的硫电极结合硫化物电解质的全固态电池中得到了证实。相关论文以题为“Quantification of the Li-ion diffusion over an interface coating in all-solid-state batteries via NMR measurements”发表在Nature Communication。
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-021-26190-2
这项工作证明了exchange-NMR测试的能力，明确地量化Li+扩散在电极，涂层和固体电解质(三相交换)固态电池之间的界面。此文的方法和观点为固态电解质的界面问题提供了有价值的见解，同时也能指导未来的理解和材料设计。（文：Navigator）
图1.纳米和微米固态硫电解质和硫基正极的电化学表征。A,B）(a)纳米nLPS-C和(b)nLPSC-C正极的电压分布;在这种配置中，通过排除活性物质，固体电解质作为活性物质。这是由于导电碳的存在，提供了丰富的界面，氧化还原反应可以发生。因此，这允许直接评价导致其分解的固体电解质的氧化还原活性。C）nLi2S-nLPSC-C阴极电压分布。D, E)微米级mLPSC、mLi2S-mLPSC和nLi2S-mLPSC的电压分布(图中Li2S为LS)。F) mLi2S(LiI)- mLPSC-C和LiI-mLPSC-C阴极的激活电压分布;对于所有电压剖面，电流密度为0.033 mA/cm2。
图2.正极活性材料的结构和化学表征。A) Li2S-LiI材料的XRD谱图。该模式符合GSAS中实现的Rietveld方法。插图表示Li2S和LiI的立方结构(Fm3m空间群)。B, C, D) Li2S和Li2S- LiI(3:1)材料的SEM、TEM和能谱; E, F) S 2p和I原始Li2S- LiI(3:1)材料的三维XPS深度剖面。
图3.正极的锂离子电导率和定量的锂离子交换通过电极-固体电解质界面。A)用阻抗谱法测定Li2S、LiI和Li2S-LiI混合物在不同温度下的离子电导率。B, C) mLi2S-mLPSC正极混合物在混合时间为20 s时的一维(1D)6Li魔角旋转(MAS)和二维(2D)6Li-6Li交换(2D- exsy) NMR谱图，其中Li2S和LPSC均为微米大小。没有明显的非对角交叉峰强度，说明Li+在固-固界面上的交换非常小。D）在273和373 k处对应于mLi2S(LiI)-mLPSC正极混合物的1D6Li MAS光谱。E）由温度相关的2D-EXSY测量得到的交叉峰强度随Tmix的函数演化。F）将(e)中的数据拟合到参考文献中详细描述的扩散模型中得到的扩散系数的温度依赖性。这些反应符合Arrhenius定律，其活化能(Ea)为0.107 eV。二维6Li -6Li交换混合物的光谱微米大小LPSC和Li2S-LiI(3:1)正极的旋转速度为10kHz。(G, H) 293 K混合0.01s和10s和在(i)373 K的混合10s。该光谱包括对320中的每片进行8次扫描，每片增加0.8毫秒，循环延迟50s。虚线框中非对角线位置的交叉峰表示锂离子在固体电解质和电极之间的扩散。
图4.锂离子在mLi2S(LiI)-mLPSC正极混合物中的输运机理。A）二维6Li -6Li交换角和Li2S-LiI粉末的混合物的光谱测量旋转速度10 kHz在100°C的混合时间10 s条件下。B, C)交叉峰的强度的函数的进化Tmix随温度而变所获得2D-exsy测量。F) mLi2S(LiI)-mLPSC-C正极混合物中Li+输移机制示意图。
图5. In-Li |mLPSC | mLi2S (LiI)电池的电化学储能性能。A）In-Li | mLPSC | mLi2S (LiI)电池的充放电曲线在0.132 mA/cm2电流密度下从200 mAh/g增加到600 mAh/g; B）In-Li| mLPSC | mLi2S(LiI)电池在0.066、0.132和0.264 mA/cm2条件下的放电容量为600mAh/g;在0.132mA/cm2电流密度下，In-Li| mLPSC | mLi2S(LiI)电池的第1、25和50圈充放电曲线; D）文献中过电位与平均激活电压平台的比较结果与本工作的比较结果; E）In-Li |mLPSC | mLi2S(LiI)电池在0.264 mA/cm2电流密度下循环放电200次，放电容量为600 mAh/g。
图6. K和K@K2Te的理论模拟及电化学性能。a) K2Te (001)晶面空穴部位K+的电荷密度差。黄色和青色的球体分别代表电子的聚集和消耗。b)计选定K+原子在K2Te的X-Z平面在温度1600 K时的轨迹。c)K2Te在1200、1400和1600 K时MSD与模拟时间的关系。d) 0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2对应的电压-时间分布曲线。e)在0.5、1、2、3、5和8 mA cm-2电流密度下，容量为0.5 mAh cm−2时的倍率性能对比。f) 20℃下的长循环性能和g)倍率性能。h)能量/功率密度与其他参考数据的Ragone图。
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