《AFM》,超快电化学生长锂纳米片阵列！可用于稳定锂金属阳极

金属锂具有目前已知最高的比容量，被认为是下一代高能量密度电池的理想电极),其氧化还原电位最低(−3.04 V与标准氢电极）。然而，枝晶生长是限制其实际应用的一个严重问题。枝晶容易断裂，产生“死锂”，无法提供容量。最糟糕的情况是树枝晶的不断生长刺穿了膜，导致短路问题。因此抑制枝晶生长一直是人们研究的重点。锂熔剂不均匀产生的锂枝晶会导致金属锂电池的容量衰减和短路危险。固体电解质界面(SEI)对锂离子通量的均匀性至关重要。

来自中国科学院和剑桥大学的学者报道了一种在铜衬底上超快制备均匀垂直的Cu₇S₄纳米片状阵列(Cu₇S₄NFAs)的方法。由于锂对Cu₇S₄NFAs的电化学还原作用，这些阵列可以极大地提高阳极的亲硫性，并形成富Li₂S的SEI。进一步的统计分析表明，Li₂S含量越高的SEI对抑制锂枝晶的形成越有效，产生的死锂越少。在1 mA cm^-2下，400次循环可以保持98.6%的库仑效率。此外，在正负极容量比为1.5(N/P=1.5)的情况下，Li@Cu₇S₄NFAs||S在1C循环100次后的容量保持率为83%，远高于Li@Cu||S(33%)的容量保持率。结果表明，SEI中较高的Li₂S含量是抑制树枝晶以获得更好的电化学性能的关键。相关文章以“Ultrafast Electrochemical Growth of Lithiophilic Nano-Flake Arrays for Stable Lithium Metal Anode”标题发表在Advanced FunctionalMaterials。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202103309

图1.锂在不同衬底上的成核和生长示意图。a）Cu。b）Cu₇S₄NFAs.

图2.Cu₇S₄NFA的表征和生长机理。从a)俯视和b)侧视观察Cu₇S₄非饱和脂肪酸的形貌。c)用X射线衍射仪对Cu₇S₄NFAs粉末进行物相分析。d)不同方法制备纳米阵列的反应时间。e)形核前Cu表面的界面环境。f)硫化铜成核示意图。g)电场作用下Cu₇S₄非饱和脂肪酸生长示意图。

图3.用于电解液润湿和锂沉积的Cu₇S₄非饱和脂肪酸基板的性能。a)Cu和b)Cu₇S₄NFA上的电解质接触角。c)Cu和Cu₇S₄NFA的起始析锂电位。d)Cu和Cu₇S₄NFA在1 mA cm^-2循环时的成核过电位。

图4.锂在不同衬底上成核和生长的分析。a)0.2mA cm^-2下预锂化铜的形貌；b)1 mA cm^-2下在Cu上沉积Li；c)在1 mA cm^-2下在Cu上沉积Li；d)在Cu上沉积Li的截面形貌。

图5.不同衬底上的剥离形貌和死锂分析。a)Cu和b)白色虚线框放大图像剥离20次后的形态。c)Cu₇S₄NFA在第20次剥离后的形貌。d)Cu和e)Cu₇S₄非饱和脂肪酸第45次剥离后的形貌。

图6.锂阳极的电化学性能。电流密度分别为a)1 mA cm^-2和b)2 mA cm^-2的Li-Cu和Li-Cu₇S₄NFA半电池的库仑效率。c)Cu和d) Cu₇S₄NFA的第1、20、50和100次循环的奈奎斯特曲线。e)Li@Cu和Li@Cu₇S₄非饱和脂肪酸的极化曲线。f)Li@Cu和Li@Cu₇S₄NFA的对称电池测试.

采用一步电化学法在铜表面超快速生长了Cu₇S₄非离子型脂肪酸。阐明了Cu₇S₄非饱和脂肪酸和富Li₂SSEI的主要功能。Cu₇S₄非饱和脂肪酸主要改善基体的润湿性和亲硫性，并与锂反应生成富Li₂S的SEI。SEI中高的Li₂S含量对于均匀的Li通量抑制锂核的不均匀生长具有重要意义。与LiF相比，Li₂S更有效地控制了锂核的生长，使锂颗粒保持在球状。结果，断裂的枝晶产生的死锂的量减少了。由于阳极上形成了高保护性的SEI，半电池在循环过程中CE波动较小。对称电池在1 mA cm^-2下可持续1200h以上，在2 mA cm^-2下可持续400h以上，且具有较低的电压滞后。大大提高了满电池的容量保持率。

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