一般来说，我们根据固体材料中是否存在长程周期性而把固体分为结晶态和非结晶态。然而，当晶体的长程有序度显著降低时，理解这两种状态之间的差别变得异常困难，特别是对于强共价和类共价固体。为了解决这一结构之谜，理论科学家们提出了一种次晶态的结构模型，这种次晶模型本质是在非晶基体中引入纳米尺寸的次晶来解释非晶体的中程有序(MRO)结构。然而，我们是否能够识别出一种物质状态，完全由中程有序的次晶组成，而又不具有长程有序的物质呢？
由北京高压科学研究中心的缑慧阳研究员带领的国际研究小组，利用富勒烯（C60）作为前驱体通过极端高压的大腔体压机技术（30 GPa和1500-1600K的温压条件下）成功合成了一种新型的金刚石——次晶态金刚石（Paracrystallinediamond）。利用X射线衍射、拉曼散射、透射电子显微镜以及先进的分子动力学模拟揭示了次晶态金刚石是以亚纳米尺度的次晶为主的非晶态金刚石。
次晶金刚石的发现为丰富的碳材料增加了一种新的结构形态并且有利于进一步地开发新型类金刚石材料。至关重要的是，这种次晶态的发现在结构拓扑上链接非晶态和晶态，并且对于揭示非晶材料复杂的结构本质具有深远意义。该项工作以“Synthesis of paracrystalline diamond”为题发表在顶尖科学杂志Nature上。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-021-04122-w
该研究团队在1200-1600K和30 GPa条件下对C60高温高压处理，同时对样品进行综合的光谱学分析。如图1所示，富勒烯完全转变为一种高密度无序碳，且密度随着温度的增加而增加。在1400 - 1600K获得的样品密度分别为3.11,3.20, 和3.25 g/cm3。随着温度增加，sp2碳逐步向sp3碳发生转变，在1400 K获得的样品中含有5.2%的sp2碳，在1400 K以上的温度，样品由完全的sp3碳组成。高度弥散的X射线衍射谱和完全的sp3键显示合成的样品可能类似于完全无序的sp3碳——非晶金刚石。然而，高分辨透射电子显微镜（HRTEM）结果指出合成样品中含有大量的微小的类晶体结构（尺寸为0.5-1.0nm），特别是在较高温度下合成的样品中，如图2所示。这些类晶体团簇的构型接近于金刚石的两个典型晶体（立方和六方）在[1-10]和[010]方向的原子构型。然而，研究者发现这些类立方和六方的团簇具有很高的晶格畸变。
图1 合成样品的结构表征。
图2 微观结构研究。
为了揭示样品中隐藏的结构有序性，研究团队采用了最新开发的碳的势函数，在实验的温压条件下对C60的结构演变进行了大尺度的分子动力学模拟，建立了与实验结果高度匹配的次晶金刚石模型，如图3所示。模拟的结构因子和HETEM图像和实验的高度一致。在理论的次晶金刚石结构模型中，显示高密度且均匀分布的类立方和类六方次晶，两者含量比例大致为1.5:1。这些次晶大致由4-5个碳原子层组成，因此尺寸为0.8-1.0nm，和实验数据一致。当次晶的含量为30%时，次晶之间开始相互连接。但由于热力学制约，次晶的含量最高为70%，剩余部分为完全无序的非晶金刚石。在Common-neighboranalysis（CNA）和Orientationalorder analysis (OOA)可视化的原子结构模型，如图4所示，次晶金刚石和非晶金刚石具有显著的结构差异。由于大量的次晶存在，这种金刚石中存在明显的结构非均匀性。径向分布函数（RDF）和取向关联函数（OCF）数据显示：次晶金刚石和非晶金刚石都不具有长程有序性，且在第一个配位原子层，次晶金刚石和非晶金刚石同时具有相似的有序性。然而，在中程尺度范围（2-5原子层），次晶金刚石的有序性虽然在逐步降低，但是有序性远高于非晶金刚石。
图3 次晶金刚石的结构模型。
图4 次晶金刚石和非晶金刚石的结构差异。
模拟结果显示次晶金刚石的合成主要归功于两个主要的因素：其一、由于金刚石具有最大的四面体序参量。与非晶Si相比，非晶金刚石在两个原子配位壳层内存在强的类金刚石短程有序性，这一特征有利于中程有序结构的行成。其二、次晶金刚石的行成高度依赖于前驱物富勒烯的结构特点。富勒烯在高温高压下向次晶金刚石转变主要经历了三个主要的阶段：
富勒烯在压力作用下首先通过C60分子间的聚合作用提供了高密度且均匀的形核点。在30 GPa和室温条件下，有大约15% sp3键生成；
在压力下，温度增加诱导C60分子聚合加剧，当温度上升到700-900K之间，C60笼子开始坍塌，行成sp2-sp3混杂的非晶碳。在此过程中，sp3键的含量随着温度的增加也在逐步增加，到1500 K-1600K时，最终行成非晶金刚石；
在30 GPa和1600 K条件下，等温退火行成的非晶金刚石，类立方和类六方的次晶开始出现，且随着退火时间的增加而增加。此外，高温获得的非晶金刚石并非完全无序，其中的sp3键在方向上存在一定的局部有序性。这个sp3键的局部方向有序性形成于早期压力诱导C60分子聚合且有利用最后次晶金刚石的行成。
该工作第一作者为唐虎博士，通讯作者为缑慧阳研究员和生红卫教授，得到了合作者袁晓红博士、程勇博士、费宏展博士、刘扶阳博士、梁涛博士、Takayuki Ishii研究员的大力支持和帮助。这一工作获得国家自然科学基金委的部分支持。
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