硅（Si）具有超过3500mAh g−1的理论容量，被认为是替代目前商业化的石墨负极（~370mAh g−1）以增加锂离子电池（LIB）的能量密度的有力候选者。Si在地球上的储量丰富价格便宜，同时无污染对环境友好。作为电池负极Si (0.3 V vsLi/Li+)与石墨的电化学电位相近。但是，在实际使用时却面临很多问题。传统的有机液态电解液会与高活性的Li-Si合金连续反应不断生成固体电解质（SEI）膜，导致其循环性能较差。其次，由于硅在锂化和去锂化过程中体积变化较大（>300%）从而引起结构坍塌，由此生成新的SEI又进一步的消耗锂，严重降低了电池的可逆容量。
基于此，美国加州大学圣地亚哥分校的陈政和孟颖课题组发现将微米硅（μSi）占比提升到99.9 wt%后性能优异的全固态电池（ASSB）。μSi具有~3 × 10−5S cm−1的电子电导率，相近与最常见的正极材料（~10−6S cm−1到~10−4S cm−1)电子电导率，所以没有必要添加剂额外的碳。此外，碳的存在也有害于硫化物固态电解质（SSE）的稳定性，因为它促进SSE分解。同时，得益于Li-Si和μSi颗粒之间直接离子和电子接触，Li离子可以通过整个电极去锂化μSi，并且锂化和去锂化过程展示出高度可逆性，无需使用过量的Li。本文报道的ASSB在测试中展现出了优异的性能，在-20°和80°C温度下，全电池可以在高达5mA cm−2的电流密度下稳定运行，并且面容量高达11 mAh cm-2（2890mAh g-1）。随后，ASSB（μSi-NCM811）在5 mA cm−2下循环500圈后仍然可以保持80%的容量，且平均库伦效率高达>99.9% ，是迄今为止报道的微硅全电池的最佳性能。相关论文以题为“Carbon-free high-loading silicon anodes enabled by sulfide solid electrolytes”发表在Science。
论文链接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abg7217
具体来说，除了NMC811在使用前通过与硼酸研磨退火外。其他材料如，固态电解质的Li6PS5Cl(> 1 mS cm-1)，微硅(μSi)颗粒，PVDF，PTFE,气相生长碳纤维(VGCF),碳黑购买后没有经过其他加工。负极由99.9wt%的μSi和0.1 wt%的PVDF在NMP溶剂中冲压而成。正极由NCM811、Li6PS5Cl、VGCF和PTFE在加热的研钵和研杵中以80:20:3:0.5 wt%混合后热轧而成。硫化物固态电解质Li6PS5Cl在二甲苯中经过球磨后使用。（文：Navigator）
图1.99.9 wt% μSi电极在ASSB中的示意图。在锂化过程中，μSi和SSE之间形成了钝化的SEI，接着界面附近的μSi颗粒被锂化。高活性的Li-Si随后与其附近的Si颗粒发生反应。反应贯穿整个电极，形成致密的Li-Si层。
图2.碳黑对SSE分解的影响。(A )添加和没有添加碳黑(20 wt%)的μSi || SSE|| NCM811电池的电压曲线对比。插图显示了一个较低的初始电压平台，表明SSE分解。( B) x射线衍射谱(XRD)，以及（C to E ) x射线光电子能谱(XPS)研究了(c) S 2p，(d) Li 1s和(e) Si 2p核心区。
图3. SEI增长的量化效应。（A）全电池的电压曲线使用滴定法气相色谱测试。（B）Li-Si和SEI相对于电池容量的比例。（C）用于EIS测试的Li-Si对称电池的电压趋势数据和（D）电阻曲线。
图4.可视化的99.9 wt% Si的锂化和去锂化图。（A）μSi电极的原始多孔微结构。（B）充电状态下有着致密连接结构的Li-Si。（C）放电状态下高占比Si之间会形成空隙。黄色虚线区域表示每个样本对多孔区域的放大观察。
图5. μSi || SSE || NCM811性能。（A）高电流密度测试。（B）宽温度范围测试。（C）高面容量测试。每个单独电池的第一个循环电压轮廓以黑色绘制。(D）在室温下循环寿命，所有电池在2.0至4.3V之间同样的充电和放电条件下进行测试。
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