研究背景
单原子催化是多相催化的一个前沿领域，不仅有利于对催化反应的基本理解，而且有利于实际应用，因为它具有明确的结构、最大化的原子利用率和独特的能量学。金属原子(M1)不一定单独驱动催化反应，通常与配位原子共同驱动。因此，包括配位数( coordination number，CN)和局部组成(local composition，LC)的M1的化学环境决定了单原子催化剂(SAC)的整体催化性能。
然而，SACs的CN和LC的基础物理特性是难以捉摸的，如何制备具有所需CN和LC的SACs仍然具有挑战性。其中，氮掺杂碳(NC)是SAC的一种重要的基底，因为浓度可控的N掺杂可实现高金属负载量和强金属－N共价键合可实现高稳定性。已经成功合成了许多用于各种催化反应的M1/NC SAC。尽管如此，由于缺乏对M1的配位结构（包括CN和LC）的准确识别，即使具有最新表征手段，也无法对结构－活性关系进行原子级理解。
此外，M1/NC SAC通常是通过将金属前体浸渍到NC载体中，然后进行高温热处理来制备的。这些合成方法可能会产生具有不同化学环境的异质金属原子，进一步模糊了结构表征。在基底上控制M1的CN和LC，并从第一性原理计算揭示其底层机制，成为开发高活性和稳定的SAC的迫切需要。
成果简介
中国科学技术大学路军岭教授和李微雪教授在J. Am. Chem. Soc.上发文，Boosting Activity and Stability of Metal Single-Atom Catalysts via Regulation of Coordination Number and Local Composition，通过原子层沉积，将Pt原子沉积到氮掺杂碳上的预调节锚定位点上，合成了一系列负载的Pt1 SACs。原子层沉积(ALD)依赖于连续的分子级自限性表面反应，控制载体上的锚定位点可以控制金属前体的初始成核。
在这里，这种分两步合成了一系列具有不同配位结构的Pt1/NC SAC（图1a）：
(i) 通过改变煅烧温度和时间制备一系列具有不同吡啶氮(Npyri)相关锚定位点的NC载体;
(ii) 使用Pt ALD将Pt原子精确沉积到这些锚定位点上。
在对氯硝基苯（p-CNB）的加氢过程中，这些Pt1/NC SACs表现出非常不同的催化性能，通过延长高温煅烧法制备的高CN、少Npyri的Pt1/NC SACs（Pt1-N1C3）具有较高的p-CNB加氢活性和良好的可回收性。Pt1-N1C3被认为是氢化反应的最佳活性位点。
理论计算表明，四配位Pt1原子的形成能比三配位原子低约1eV，比三配位原子更抗团聚和浸出。随着Pt-Npyri键组成的减少，Pt-5d中心逐渐升高，最少的Pt-Npyri键使Pt-5d处于较高的状态，有利于H2的解离，大幅促进加氢的活性。
以上结果表明CNs和LCs对SACs催化性能的决定性作用，为合理设计高活性、高稳定性的SACs提供了重要的见解。
图文详情
图1. Pt1/NC SACs催化剂的合成和表征
图2. Pt1/NC SACs的EXAFS和XANES光谱来表征单原子Pt的成键情况
图3. (a) Pt1/NC SACs在65℃和3 bar H2压力下对p-CNB加氢的催化活性。(b) Pt1/NC SACs催化剂回收试验。(c) Pt1/NC SACs的H2反应级数。(d) 65℃下，H−D交换反应中Pt1/NC SACs的TOF
图4. 理论计算Pt1−NxCy对H2的解离反应
原文链接
Boosting Activity and Stability of Metal Single-Atom Catalysts via Regulation of Coordination Number and Local Composition. J. Am. Chem. Soc. 2021.
https://doi.org/10.1021/jacs.1c09498