有机硅聚合物在生活中随处可见，例如经常使用的硅橡胶、涂料、有机硅胶粘剂、和硅油等。烯烃的硅氢化反应是合成有机硅化合物和聚合物的一种重要方法，它是指将含氢硅烷的Si-H单元加成到烯烃的C=C双键上。工业上，铂基催化剂（如Speier和Karstedt催化剂）被用于催化烯烃的硅氢化反应（图1A），但是这类催化剂稀有且昂贵。近些年来，许多研究者致力于开发其他催化剂来替代铂基催化剂，例如开发铁、钴、镍等金属基催化剂，以及路易斯酸等非金属催化剂。
除了小分子反应外，自1950年以来，硅氢化反应已被应用于合成高分子材料，使用的是铂基和稀土金属基催化剂（图1B）。无金属催化体系特别适用于聚合反应，因为金属催化剂残留物通常难以从聚合物材料中去除，从而限制了聚合物的加工和应用。在另一方面，自由基反应是工业上生产聚合物的主要策略，因为自由基反应条件温和，适用于各种功能单体，包括富电子和缺电子的乙烯基类单体。可控自由基聚合的发展丰富了聚合物结构的多样性，从简单的线性链到星形、梳状、刷状和树枝状聚合物等。
含氢硅烷的氢原子转移(HAT)是产生硅基自由基的有效方式，但通常是在加热条件下使过氧化物分解出自由基来摄取氢原子。光催化在近些年来受到广泛关注，HAT和单电子转移(SET)的结合为烯烃官能化中的R-H(R = C, Si, S)键活化提供了独特的机会。基于此， 11月5日，复旦大学高分子科学系和聚合物分子工程国家重点实验室的潘翔城团队（www.panxlab.com）在《Journal of the American Chemical Society》发表了题为“Metal-Free Hydrosilylation Polymerization by Merging Photoredox and Hydrogen Atom Transfer Catalysis”的研究全文。该文报道了通过将光催化和氢原子转移催化相结合，实现了全新基于自由基机理的硅氢聚合反应（图1C）。
图1.A）硅氢化反应；B)硅氢化聚合；C）本工作：可见光驱动自由基介导的自由基硅氢化聚合。
有机光催化剂 (4CzIPN)和硫醇极性反转剂选择性活化Si-H键，实现了富电子二烯和双（硅烷）的逐步增长硅氢化聚合。他们将优化的聚合条件应用于更多的二烯和双（硅烷）（图2）。除了简单的1,7-辛二烯(2a)，其他二烯带有官能团，如苯环(1a)、醚键(3a)、酯键(4a)或生物基的异甘露醇基(5a)。这些二烯可以与一系列带有苯环共轭结构的双（硅烷）发生硅氢化聚合。对于大多数聚合的例子，单体转化率达到90%以上，说明硅氢化聚合的官能团耐受性好。而且，所合成的聚碳硅烷分子量高，热稳定性好。
图2.用于硅氢化聚合的富电子二烯和双（硅烷）。
在4CzIPN和有高度亲电性的乙酰克里定(HAT 2)的共同作用下，缺电子二烯的硅氢化聚合和自聚同时发生，合理调节缺电子二烯的浓度、双（硅烷）和二烯的比例可以改变这两种聚合的比例（图3）。因此，他们在不同的反应条件下分别获得了网状、超支化和线性聚合物。
图3.反应条件对缺电子二烯和双（硅烷）之间聚合的影响。
目前相关工作发表在J. Am. Chem. Soc.上。复旦大学高分子科学系和聚合物分子工程国家重点实验室为唯一工作单位，论文第一作者为潘翔城研究员和王国伟副教授共同指导的2019级博士生黄竹君，潘翔城研究员和王国伟副教授为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金委、复旦大学、聚合物分子工程国家重点实验室和高分子科学系的支持。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09263