热是人类生活与工业中的主要能源。但是，热能的使用效率只有30%，大部分的热会以废热的形式在环境中耗散，其中三分之二的废热的温度低于200 ºC。因此，有效回收废热对可持续发展具有重要意义。热电材料可以用于直接将热能转化为电能，是回收低品位热能的唯一可行技术。高性能的热电材料应具有高热电压和高电导率但是低热导率。传统的热电材料包括半导体、半金属和本征导电聚合物等电子材料，它们具有高导电率，但是其塞贝克系数通常远低于1 mV K-1。近年来，离子热电材料（例如准固态离子凝胶和液体电解质）由于具有比电子热电材料高2-3个数量级的热电压而备受关注。然而，离子热电材料电导率通常远低于电子热电材料。
最近，新加坡国立大学欧阳建勇教授团队通过控制固体网络的结构来显著提高离子凝胶的离子电导率，从而提高其整体热电性能。PVDF-HFP可以形成固体网络结构来固定离子液体比如EMIM:DCA来形成离子凝胶，PVDF-HFP/EMIM:DCA的凝胶通常从它们的丙酮溶液来制备。他们发现在PVDF-HFP和EMIM:DCA的丙酮溶液中添加PVDF-HFP的反溶剂， 比如乙醇，可以明显改变离子凝胶中的固体网络的微观结构，从而促进离子传输 （图1）。这个方法可以把离子凝胶的离子电导率从7.0 mS cm-1提升到17.6 mS cm-1，而且离子凝胶维持25.4 mV K-1的高离子塞贝克系数和0.190 W m-1 K-1的低热导率 （图2）。因此，离子凝胶的离子热电优值（ZTi）可以高达1.8，是目前最高的离子热电优值。
图1. 反溶剂添加工程化离子凝胶的固体网络和微观结构
图2. a) EMIM:DCA和PVDF-HFP的化学结构；b) 和c) 加入各种有机溶剂到离子凝胶制备溶液得到的PVDF-HFP/EMIM:DCA离子凝胶的离子电导率 （i），离子塞贝克系数（Si）和离子功率因数；d)， e)和f)离子凝胶的离子电导率（i），离子塞贝克系数（Si）、离子功率因数，热导率和离子热电优值（ZTi）对离子凝胶制备溶液中乙醇负载的依赖性。
反溶剂对离子凝胶微观结构的影响可以通过其对PVDF-HFP在溶液中构象的影响来理解（图3）。在溶液中加入反溶剂会引起PVDF-HFP高分子链的收缩，从而影响固体网络结构，这会减小离子凝胶中的颗粒尺寸。小的颗粒具有更大的界面和更多的在界面的缺陷。由于缺陷有助于离子的传输，因此增加了离子电导率
此项工作为开发高效离子热电材料以及离子热电转换提供了新思路。新加坡国立大学欧阳建勇教授是该工作的通讯作者，程汉霖博士和重庆大学李建波副教授是该工作的共同通讯作者，来自重庆大学的联培博士生刘卓为第一作者。
图3. 反溶剂对溶液中聚合物链构象和离子凝胶中固体网络的影响的示意图 a) 聚合物链在丙酮中呈现螺旋构象；b) 干燥过程中，离子凝胶中形成大孔和亚微米孔两种固体网络。c) 原始离子凝胶具有大颗粒结构。d)反溶剂的添加引起溶液中聚合物链收缩，从而阻碍大孔固体网络的形成；e) 固体网络由小束或收缩的聚合物链形成；f) 产生离子凝胶小颗粒机构。
参考文献：
Liu, Z., Cheng, H., He, H., Li, J., Ouyang, J., Significant Enhancement in the Thermoelectric Properties of Ionogels through the Solid Network Engineering. Adv. Funct. Mater. 2021, 2109772. https://doi.org/10.1002/adfm.202109772