神经电极在获取神经电信号方面起着重要作用，因此有利于健康监测和医学诊断。根据植入方式的不同，神经电极分为神经内电极和神经外电极。由于神经内电极可能损伤轴突和血管，因此无创的神经外电极是首选。与神经内电极相比，附着在神经上的神经外电极在减少神经损伤方面有很大的优势。神经外电极面临的最大挑战是其电极-神经界面在神经运动过程中的不稳定性。
受碳纳米管的优良机械特性的启发，来自中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的康黎星和李清文研究员以及北京大学的张锦教授团队设计了一种自适应的、可伸缩的、生物相容的碳烯体外电极。该电极将刚性的二维石墨烯纳米片集成在软碳纳米管(CNT)纤维上，其中硬质纳米片和软质纳米管以sp2纳米碳为主，也就是碳烯。由于碳纳米管纤维的柔性和坚固的特性，杂化碳电极可以方便地定制成各种复杂的形状，其机械模量范围很宽(0.5-600kPa)，这在模量与神经的机械匹配方面发挥了重要作用。此外，杂化碳烯纤维还具有优良的导电性(3.3×105 S m−1)和极高的生物相容性。结果表明，与传统的金属电极相比，碳烯电极表现出更好的性能，峰-峰值的动作电位比商品铂电极要高310%。综上所述，本工作提出了一种组装可裁剪、生物相容性好的碳电极的新策略，为下一代神经电极的设计开辟了一条新的途径。相关工作以题为“Modulus-Tailorable, Stretchable, and Biocompatible Carbonene Fiber for Adaptive Neural Electrode”的研究论文，发表在《Advanced Functional Materials》上。
杂化碳烯纤维的设计和制备
本文采用模板诱导法，先将软的碳纳米管纤维粘在模板上。然后，通过无催化剂的热CVD工艺在CNT衬底上生长刚性HDGNs，最终将其从模板中拿出来后仍保持预定的复杂形状。对于不同的应用场合，通过改变模板的形状可以方便地定制杂化碳纤维的形状。如图1B所示，本文还制作了不同形状(V形、S形、柱形弹簧、锥形弹簧)的杂化电极，以匹配不同的生物组织，包括皮肤(140-600kPa)、心脏(<10kPa)、神经(<7kPa)和脑(0.5-3kPa)。
图1.具有独特性能的杂化碳烯纤维的设计
混合碳烯纤维的基本机械和电气性能
为了了解碳纤维的本征力学性能，本文首先对直接混杂的碳烯纤维进行了拉伸试验。直接混杂的碳烯纤维的典型应力-应变曲线如图2A所示，计算的杨氏模量和韧性如图2B所示。结果表明，碳烯纤维的杨氏模量有明显增加，而韧性却明显降低，这与本文之前证明的HDGNs是刚性纳米片状的观点一致。碳纳米管粗纤维的拉伸强度为1.0 GPa左右，杨氏模量为30.1 GPa左右，韧性为38.0MJ m−3左右。另一方面，碳烯弹簧在0%到700%的应变范围内的整个应力-应变曲线如图2C所示，从而证明本文所提出的碳烯弹簧具有很好的柔韧性。HDGNs的引入还会影响材料的电学性能。图2D显示了HDGN沉积对碳纳米管纤维电导率变化的影响。虽然碳纳米管纤维具有高达1.5×105 S m−1的良好导电性，比大多数碳材料的导电性更好，但通过在其表面涂覆HDGNs可以进一步提高其导电性。
图2.混合碳烯纤维的基本机械和电气性能。
图3.杂化碳烯纤维的结构分析。
GC电极vs. 杂化碳烯电极
图4A显示了在10到500 mV s−1的不同扫描速率下，杂化碳烯弹簧在-0.2V到0.8V的电位范围内的循环伏安(CV)响应。结果表明，本文的弹簧电极的电化学响应是一个极好的可逆体系，峰-峰电位(ΔEP)在64-106 mV之间。另一方面，图4B显示了在含0.1×10−3 M DA的磷酸盐缓冲溶液中，以50mV s−1的扫描速率得到的杂化碳烯电极和GC电极的循环伏安曲线。与GC电极相比，杂化碳烯电极对DA有一个显著的氧化伏安峰，这表明杂化碳烯电极对DA的灵敏度高于GC电极。
图4.各种伏安特性曲线。
混合碳烯弹簧作为神经电极的实验
本文将混合碳烯弹簧的电极植入牛蛙坐骨神经表面以记录AP，如图5A所示。在坐骨神经的一端采用一根铂丝作为刺激电极，而在另一端采用两个混合碳烯弹簧电极作为记录电极。由于弹簧电极具有良好的形状恢复性能和在大变形下的电导率稳定性，弹簧电极可以在动态运动过程中紧密地附着在神经上并传递信号。在一系列单相矩形波刺激下，诱发的AP沿神经传递，并经由弹簧电极记录(图5B)。由于杂化羰基光纤具有突出的电性能和机械性能，得到的信号显示出较高的信噪比。采用恒定频率为0.5 Hz、宽度为2ms的不同刺激电压，产生一系列AP，如图5C所示。诱发的AP峰值随外加刺激电压的增加而增加，在电压达到1.6V后保持稳定，这可能与神经细胞的饱和跨膜电位有关。值得注意的是，碳电极记录的AP明显高于Pt电极，如图5D所示。结果显示，碳烯电极表现出比传统金属电极更好的性能，其峰-峰AP比Pt电极高310%。
图5.混合碳烯弹簧作为神经电极的应用。
小结：本文报道了一种可植入性电极的设计方法，通过CVD过程将刚性2D HDGNs整合到CNT纤维上，从而获得形状可控和生物相容的体外电极。本文通过模板诱导法实现了复杂结构的碳烯纤维的可控设计。弹性结构的加入可以在很大范围内(0.5-600kPa)调整其弹性模量，从而与生物组织的弹性模量形成良好的匹配。此外，HDGNs沉积有利于提高碳纳米管的杨氏模量(154 GPa，是碳纳米管纤维的5.1倍)、电导率(3.3×105S m−1，是碳纳米管纤维的2.2倍)和生物相容性。结果表明，制备的碳烯电极比传统的金属电极表现出更好的性能，其峰-峰的动作电位比铂电极提高了310%。总体而言，这项工作为设计先进的神经外电极提供了一种新的策略。
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202107360