主要亮点
本文将Ni3Se4和CoSe2纳米粒子锚定在具有良好分散性的g-C3N4纳米片表面，合成了两种新的g-C3N4@Ni3Se4和g-C3N4@CoSe2光催化剂并实现了增强的原位光催化析氢。Ni, Co基硒化物的引入加速了光激电子的快速迁移并使其复合催化剂表面电位更负更有利于质子的吸附和氢气的解吸，从而促进析氢反应。
研究背景
研发稳定半导体复合光催化剂用于高效光催化分解水制氢，是实现太阳能化学转化的重要途径。然而设计和开发有效的前催化剂和高效助催化剂仍然面临许多挑战。石墨氮化碳是很有前景的一类的光催化材料，但单独的石墨氮化碳存在许多不利于析氢反应的缺点，例如在可见光照射下光吸收差、比表面积小和电子-空穴复合率高，因此，开发新的高效的助催化剂可以加速载流子的迁移，也可以显著提高氢的进化效率，因为有效地调节了带隙结构，电子-空穴对的复合被大大抑制，显著提高了复合材料的光学性能。
核心内容
本工作将Ni3Se4和CoSe2纳米粒子锚定在具有良好分散性的g-C3N4纳米片表面，合成了两种新的g-C3N4@Ni3Se4和g-C3N4@CoSe2光催化剂并实现了原位光催化析氢。由于相当严重的载流子的重组导致g-C3N4单体展现了大约只有1.9 µmol∙h−1的极差的光催化析氢活性。由于Ni3Se4和CoSe2纳米颗粒对于加速载流子快速分离和转移的独特作用使得在g-C3N4表面负载Ni3Se4和CoSe2纳米粒子极大地提高了其产氢活性。G-C3N4@Ni3Se4展示了一个大约16.4 μmol∙h−1的光催化产氢活性并且g-C3N4@CoSe2展现了一个大约25.6 μmol∙h−1的光催化产氢活性，这分别是g-C3N4单体的8倍和13倍。其中，将Ni3Se4和CoSe2与g-C3N4耦合可以显著提高光吸收密度以及扩展光响应范围。激发态EY在g-C3N4@Ni3Se4和g-C3N4@CoSe2存在时比在g-C3N4存在时展现了更低的荧光强度，并且在g-C3N4@Ni3Se4和g-C3N4@CoSe2体系中可观察到最大的电子转移速率。相比g-C3N4@Ni3Se4@FTO 和g-C3N4@CoSe2@FTO电极，g-C3N4@@FTO显现了最小的光电流响应密度和最大的电化学，这表明在g-C3N4纳米片表面引入Ni3Se4和CoSe2纳米颗粒增强了光生载流子的分离和转移效率，即基于g-C3N4的金属硒化的合成有效地抑制了光生载流子的复合以及促进了光催化水裂解制氢反应。同时，吸收带边的红移有效地降低了光激电子从价带到导带跃迁的阈值。此外，g-C3N4@Ni3Se4和g-C3N4@CoSe2复合催化剂的zeta电位比g-C3N4的更负，说明样品表面对质子增强的吸附。并且密度泛函理论结果表明：g-C3N4中N位点对H的吸附能为-0.22 eV，还发现氢原子更倾向于吸附在两个硒原子的桥位点上形成Se-H-Se键，并且吸附能为1.53 eV。所有对样品进行的TEM、SEM、XPS、XRD、UV-vis-DRS、瞬态光电流、FT-IR等相关表征都展示了彼此匹配的结果。
图1g-C3N4@CoSe2复合催化剂的光催化析氢机理
结论
总之，成功地合成了两种金属硒化物半导体Ni3Se4和CoSe2，并将其用作基于g-C3N4的可见光驱动水分解制氢的高效光催化剂。详细研究了所制备样品的形貌、晶相、比表面积、光学性质和催化活性。更重要的是，Ni3Se4和CoSe2与g-C3N4偶联后，光催化活性大大提高。合成的g-C3N4@CoSe2与g-C3N4@Ni3Se4相比具有更高的析氢活性，这是由于非晶态CoSe2可能会暴露更多的活性位点以及更多的负电负性，这有助于加速电子的快速转移并增强质子的吸附。并且g-C3N4和金属硒化物之间紧密界面的形成也加速了电子的快速分离和转移。
原文链接
http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201912033
通讯作者简介
靳治良 研究员
男，研究员，正高职高级工程师，博士生导师。北方民族大学教授，国家民委领军人才，国家民委“清洁能源与绿色化工创新团队”带头人。现担任宁夏材料学会副理事长；北方民族大学学术委员会副主任；宁夏太阳能化学转化技术重点实验室主任；国家民委化工技术基础重点实验室主任。国家级基础化学实验教学示范中心（宁夏大学）教学指导委员会 委员。中国化工教育协会 理事；主持并完成科研项目25项，发表研究论文240余篇，其中SCI收录200余篇，ESI高被引24篇，热点文章3篇，参编学术专著2部，副主编教材2部。
郝旭强 讲师
男，讲师，研究生学历，博士学位，硕士生导师。2019年6月博士毕业于南京大学邹志刚院士课题组，师从王英 教授。2019年7月入职北方民族大学化学与化学工程学院，国家民委优秀青年人才，入选第五批“宁夏青年科技人才托举工程”，主要从事新型半导体光催化材料的控制合成及其光催化产氢机理研究。现主持宁夏自然科学基金、中国科学院西部之光项目、北方民族大学一般科研项目，以第一作者和通讯作者在Nano Energy,Applied catalysis B: Environmental,Chemical Engineering Journal,Dalton Transactions,Chinese Journal of Catalysis和Catalysis Science & Technology等期刊发表研究论文30余篇。