文 章 信 息
位于二维金属碳化物表面Pt纳米层状结构在甲烷催化活化反应中展示出优异的抗结焦性能
第一作者：Zhe Li, Yang Xiao
通讯作者：Yang Xiao*，Yue Wu*
通讯单位：美国普渡大学, 美国爱荷华州立大学
研 究 背 景
MXenes即二维过渡金属碳化物, 是一类二维无机化合物，通常由几个原子厚的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物层组成，具有明确且广泛可调的结构成分。MXenes按照金属种类可分为单金属和双金属两类。
单金属MXenes可以由Mn+1XnTx 形式来表示，其中 M 是早期过渡金属金属，X 是指C和/或N元素，代表表面功能基团。常见的单金属MXenes有M2C, M3C2, and M4C3等。与单金属MXenes相比，双金属MXenens具有更广泛的结构调控控能力， 比如Mo2TiC2, Mo2Ti2C3, and Cr2TiC2等。
甲烷活化自1980年代以来一直是催化学科研究的热点和难点。1980－2010年代，甲烷活化主要集中在氧化偶联（OCM, Oxidative Coupling of Methane）方向,即在氧气存在的高温（通常为800 ℃以上）条件下，在催化剂表面活化甲烷并释放甲基自由基，继而在气相中促进两个甲基自由基偶联生成乙烷分子，之后乙烷还可以在催化剂表面脱氢形成乙烯分子。
尽管经过三十年的研究，甲烷氧化偶联依旧因为较低的收率（通常低于25－30%）,尤其是不可避免的CO／CO2副产物导致的分离困难（需要超低温分离乙烷和二氧化碳）而没有被成功的产业化。
另一方面，甲烷的无氧转化近年来受到关注。由于热力学的限制，无氧条件下需要较高的反应温度才可以达到可观的转化率，而高温对催化剂的稳定性提出了很高的要求,尤其是催化剂在高温条件下的抗结焦性能。
文 章 简 介
为解决上述问题, 美国爱荷华州立大学Yue Wu教授和美国普渡大学Yang Xiao博士，Xiulin Run课题组，Jeff Miller课题组，Jeff Greeley课题组合作，在国际知名期刊Nature Catalysis上发表题为Direct Methane Activation by Atomically Thin Platinum Nanolayers on Two-dimensional Metal Carbides的文章。
该文章报道了负载于MXene二维金属碳化物Mo2TiC2表面具有原子尺度厚度的Pt纳米层结构，该Pt层状结构在甲烷无氧条件下直接活化甲烷制备乙烷／乙烯的反应中表现出了很好的活性和稳定性。
文 章 要 点
要点一：负载于二维金属碳化物表面具有原子尺度厚度的Pt纳米层结构
图文摘要
均相催化剂具有高原子利用效率的优势，即每个活性位点都得到利用，但它却因为与反应物及产物混合为一相而难以分离并重复使用。与此相比，非均相催化剂易于分离和重复使用，但原子利用率较低，对于使用贵金属比如Pt, Pd, Ru作为活性组分的催化剂造价很高，从而限制其产业化应用。
为此本文设计了层状Pt/Mo2TiC2催化剂,在兼顾非均相催化剂优点的前提下提高贵金属利用率. 首先采用固相烧结法制备了Mo2TiAlC2, 再经HF刻蚀得到层状Mo2TiC2Tx MXene结构，最后通过传统的等体积浸渍法在Mo2TiC2Tx MXene上负载Pt得到层状Pt/Mo2TiC2Tx催化剂。该催化剂在使用前经过在450℃下H2氛围中活化，经过XPS检测可以确定表面功能基团Tx已被去除，即得到了Pt/Mo2TiC2结构。
Fig. 1 | Atomic structure and DFT calculations of Pt supported by Mo2TiC2Tx MXene.
图1显示具有一个或者两个原子层厚度的Pt纳米层被嵌插在两层MXenes之间，这种特殊结构的形成主要是由于MXene表面的Mo与纳米层中的Pt相互作用导致。DFT计算也表明，在MXene表面所形成的Pt纳米层结构比Pt纳米颗粒结构更稳定。
Fig. 2 | Structural characterization of 0.5% Pt/Mo2TiC2Tx catalysts reduced at 750 °C.
通过结构表征进一步确定了Pt原子优先占据载体的hcp位。在反应温度750 ℃下的原位XPS和XANES光谱都说明这种MXene表面的Pt纳米层状结构得到了保持(图3)。
要点二：Pt纳米层结构在甲烷无氧偶联过程中的抗结焦性能和机理
在连续的固定床反应器中，对Pt负载量在0.25-2%之间的Pt／MXene催化剂进行了性能测试。结果表明(图2)，Pt的负载量较高（比如大于1%）且甲烷流速较慢时，结焦现象依旧明显；但在Pt负载量较低（比如小于0.5%）和较快的甲烷流速情况下，没有观测到结焦现象，仅产生了乙烷和乙烯。
进一步的分析表明，C2物种的选择性总是随着甲烷转化率的增加而降低，但通过H2－O2滴定测出来的表面Pt原子转化频率(Turnover frequency)却基本保持恒定，这说明表面的Pt是激活甲烷分子的活性位点。
在反应器的出口处，质谱检测到了甲基自由基（CH3），这说明与甲烷的有氧偶联类似，甲烷的无氧偶联也是通过“表面激活－脱附－气相偶联”等步骤完成的。为了进一步研究Pt／MXene的抗结焦机理， 对各种催化剂进行了程序升温氧化（TPO）测试(图4)。结果表明，Pt／MXene表面的结焦量与低于其他催化剂。
DFT计算的甲烷偶联反应路径说明，与Pt纳米颗粒相比较， MXene表面的Pt纳米层结构在激活甲烷分子后更倾向于脱附产生甲烷自由基而不是深度脱氢产生结焦前驱体。该催化剂在进行两次活化再生后，最终可以达到长达9天的催化剂稳定性，为潜在的产业化提供了很好的实验基础。
Fig. 3 | Catalytic performance of Pt/Mo2TiC2Tx for nonoxidative coupling of methane.
Fig. 4 | Oxidation tests and DFT calculations.
要点三：前瞻与展望
对于非均相连续热催化过程来说，催化剂的稳定性及寿命与催化剂的转化率和选择性同样重要。
对于烷烃（甲烷，乙烷，丙烷等）在无氧条件下脱氢生成不饱和烯烃的过程来说，这篇文章中报道的Pt纳米层结构在保持了催化剂活性的前提下，达到了很好的催化剂稳定性。
这为该催化剂的产业化提供了坚实的基础，也为类似原子级分散催化剂设计创造了思路, 从而促进基础科学向技术应用的转化.
文 章 链 接
Zhe Li, Yang Xiao, et al., Direct Methane Activation by Atomically Thin Platinum Nanolayers on Two-dimensional Metal Carbides, Nature Catalysis, 4(10), 882–891 (2021)
https://doi.org/10.1038/s41929-021-00686-y
https://www.nature.com/articles/s41929-021-00686-y