文 章 信 息
低成本聚阴离子硫酸盐在钠离子电池中的应用和展望
第一作者：高云，张杭
通讯作者：乔芸*，李丽*，侴术雷*
单位：上海大学，温州大学
研 究 背 景
近年来，随着能源危机和环境恶化，迫切需要开发可再生和清洁的能源存储设备。由于地壳中钠元素含量丰富，使得钠离子电池（SIBs）成为整个储能系统中非常具有潜力的候选者。稳定的高压正极材料对于钠离子电池的商业化是非常重要的。聚阴离子硫酸盐材料因为具有稳定骨架、可调结构、操作安全性和高电负性的SO42-等一系列优势，被认为是非常有前途的高能正极材料。
该综述总结了几种典型的聚阴离子硫酸盐材料的最新进展，讨论了聚阴离子硫酸盐的结构和动力学行为，提出了几种优化其电化学性能和结构的策略，并对聚阴离子硫酸盐材料面临的挑战和存在的机遇做出了展望，这对于设计和开发用于室温钠离子电池储能系统具有一定指导意义。
文 章 简 介
本文中，侴术雷教授和乔芸教授、李丽副教授合作在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Low-Cost Polyanion-Type Sulfate Cathode for Sodium-Ion Battery”的观点文章。
该综述总结了几种典型的聚阴离子硫酸盐材料的最新进展，讨论了它们的结构和动力学行为，提出了几种解决策略，这对于设计和开发用于室温钠离子电池储能系统具有一定指导意义。
图1.总结几种低成本聚阴离子型硫酸盐正极材料和提高该类钠离子电池电子性能的策略
文 章 要 点
要点一：总结比对各种硫酸盐聚阴离子型材料的晶体结构、钠离子电池电化学性能及相应的储钠机理
我们介绍了聚阴离子硫酸盐的发展史，并将其与其他几种典型的聚阴离子盐进行了比较。主要聚焦于几种用于钠离子电池的低成本聚阴离子硫酸盐材料的最新进展，例如Fe、Mn和Cu基硫酸盐，包括它们的结构、工作电压和电化学行为。
比较具有代表性的是Fe基硫酸盐，其包括kohnkite/bloedite-type和alluaudite/eldfellite相，具有高工作电压和相对较高的容量，并且价格低廉且安全性高。然而，Fe基硫酸盐材料对水/氧敏感且导电性差，在高温下容易分解并释放SO2，限制了其合成、储存和应用，影响了其商业化步伐。通过碳包覆、纳米加工等有望改善这些问题。目前对于Mn基硫酸盐的研究相对较少，主要包含phosphor相和olivine相，均表现出较差的电化学性能，无论其可逆性还是循环稳定性。
这与不适配的电解液体系有较大关系，开发适配的高压电解液，合理的结构设计降低Mn基硫酸盐的工作电位，这也可推动Mn基硫酸盐在钠离子电池中应用。另外相对比较低廉的Cu基硫酸盐结构非常稳定，目前尚未有研究能够实现其可逆电化学储能，其理论工作电压约4.7 V，超出目前多数电解液的工作电压窗口，需要进一步探索。
图 2. (a) Li、Na、K、Mg和Zn作为电荷载流子的地壳资源丰度、离子半径、重量或体积容量以及在扣式电池中标准电位（与标准氢电极（SHE））的比较。(b)氧化物类化合物（左）和聚阴离子化合物（右）的能带结构示意图，显示了聚阴离子官能团对M-O键离子性的影响。(c) SIBs 中各种正极材料的工作电位与Na/Na+的比较。
要点二：探讨了不同手段对于提高硫酸盐聚阴离子材料的电化学性能的可行性
硫酸盐类聚阴离子材料因为其含有高电负性的SO42−基团可以很容易地实现高压钠离子电池的设计，另外，其合成方法简单、成本低廉，在规模储能中逐渐体现出优势，引起了极大的关注。
但它们对水/空气的敏感性和较差的电子导电性可能导致储存困难、电荷/离子传输动力学低、倍率能力差以及电化学反应中的高极化。为此，我们分别从宏观和微观水平上总结了几种解决上述问题，塔高其性能，包括表面改性、纳米工程、分层结构设计和元素掺杂等。
要点三：汇总分析实验室规模的聚阴离子型硫酸盐材料组建的钠离子全电池电化学性能
基于对硫酸盐晶体结构、电化学性能和存储机制的综合分析，聚阴离子硫酸盐材料已被证明是有前途的高性能钠离子正极材料。为了进一步探索它们的实际应用，一些聚阴离子硫酸盐材料已经应用于组装全电池。
钠离子全电池主要可分为非对称全电池和对称全电池两种。在前者中，阴极和阳极属于两个不同的类别。后一种器件由正极和负极相同的材料组装而成，这是一种有趣且高效的配置，但受到低能量和功率密度的限制。
因此，目前大多数全电池属于到前一种类型的设备。图3将基于聚阴离子硫酸盐基的钠离子全电池与其他聚阴离子基全电池比较，其中基于硫酸盐类的全电池显示出相对较高的工作电压和能量密度。
图3 有前景的商用 PSM 全电池的平均电压、比容量和相应的能量密度（容量基于阴极和阳极的总质量计算）
要点四：将聚阴离子硫酸盐与其他几类典型聚阴离子材料对比，讨论其优势和不足之处，展望了其未来的发展和方向
我们提供了几种硫酸盐材料与其他典型聚阴离子材料（磷酸盐、焦磷酸盐、混合磷酸盐、氟磷酸盐和硅酸盐）的电化学性能（如可逆容量、电压和循环寿命）的比较分析。硫酸盐材料被认为是钠离子系统中具有高理论容量的有前途的正极材料，其存在的主要问题如下：
首先，大多数硫酸盐材料对空气和水分敏感，电子电导率导和Na+扩散动力学性能较差。
其次，由于常规电解质在工作电压高于4.2 V时会分解，缺乏合适的电解质阻碍了部分硫酸盐（如Na2Mn3(SO4)4）的应用。
第三，硫酸盐中SO42-基团的存在导致高电位和高稳定性之间的折衷。最后，他们的实际容量和理论容量之间仍然存在着极大的差距。
图4 (a)几种典型聚阴离子材料的平均电压、可逆比容量和相应的重量能量密度，以及 (b) 循环后的容量保持率
目前对于硫酸盐的研究主要集中于Fe基硫酸盐，硫酸盐的家族需要进一步被壮大。V和Co有毒且价格相对昂贵，阻碍了它们的商业发展。后续的研究可能会致力于引入廉价金属（如Fe）来替代V/Co以降低成本并刺激V-/Co基硫酸盐的电化学活性。
Cu、Mn体系由于较高的电压平台，无法适配现有的多数电解液，开发合适的高压电解液体系将有望推进硫酸盐的进一步发展。根据目前锂离子电池用高压电解液的发展现状，对氟代碳酸乙烯酯、氟乙基甲基碳酸酯、氟代碳酸二乙酯等氟基电解液或二甲基砜、乙基碳酸酯等砜基电解液的研究甲基砜、四甲基砜等对于增加钠离子电池的电压窗口可能非常有意义。
另外，目前对于一些硫酸盐材料不能实现可逆储能的原因、机理探究不甚清晰，理论计算（DFT等）以及先进的表征手段（in-situ XRD，in-situ XAS等）可以被采用以更加深入的了解材料在电化学过程中的结构或价态的变化，具有较好的指导意义。
文 章 链 接
Low-Cost Polyanion-Type Sulfate Cathode for Sodium-Ion Battery
https://doi.org/10.1002/aenm.202101751