文 章 信 息
调节亚稳相钼酸镍的活性电子态并应用在大电流产氢。
第一作者：王增垚，陈集毅，宋二红
通讯作者：叶明新*，沈剑锋*，刘建军*
单位：复旦大学，中科院上海硅酸盐研究所
研 究 背 景
电化学产氢（HER）作为一种新兴的能源技术备受关注，而其中的电催化剂是至关重要的一环。在自然界中，非贵金属过渡金属氧化物以钼酸镍（α-NiMoO4）为例储量丰富，价格便宜，具有很大的潜力应用在未来的工业化中。但是其本身较差的导电性和本征活性限制了其在催化领域的进一步发展，尤其在大电流密度下的报道更少。
与此同时，钼酸镍的亚稳相（β-NiMoO4）具有特殊的电子结构和排列方式，其在催化方面的效果很让人期待。
文 章 简 介
基于此，复旦大学叶明新/沈剑锋课题组和中科院上海硅酸盐研究所刘建军课题组共同设计，在国际知名期刊nature communications上发表题为“Manipulation on active electronic states of metastable phase β-NiMoO4 for large current density hydrogen evolution”文章。
该文章通过独特的非溶剂合成和磷化策略得到了常温下稳定存在的亚稳相的P-NiMoHZ（P-β-NiMoO4），并通过调节费米能级附近的活性电子态使其在大电流产氢方面表现优异。
图1. 不同晶相NiMoO4的转变过程及对应的活性电子态示意图
文 章 要 点
要点一：独特的合成及活性电子态调节方式
该文章中，采用了独特非溶剂法来制备MOF中间体，该中间体在后续的磷化过程中起到了重要的作用。磷化过程中，部分磷酸根（）取代钼酸镍（α-NiMoO4）中的钼酸根（）是亚稳相钼酸镍（β-NiMoO4）可以在常温下稳定存在的关键，其中晶相转化示意图如图1a所示。
在图1b-c中，通过对P-NiMoHZ与NiMoO4中的Ni原子的价态和活性电子态分析发现，磷酸根取代后的P-β-NiMoO4在费米能级附近（EF）产生了大量的活性态电子，在理论上这是非常有利于催化反应进行的。
要点二：在大电流产氢方面优异的表现
得益于独特的活性电子态调节方式，得到的P-NiMoHZ在1.0 M KOH电解液中表现出非常优异的催化性能，10 mA cm-2电流密度下的过电势只有-23 mV,对应的Tafel斜率为44 mV dec-1。
更重要的是，其在大电流密度（1000 mA cm-2）下的过电势也仅有-210 mV，而对应的稳定性可以达到200 h，这对于其在未来工业化的应用具有非常大的优势。我们发现，P-NiMoHZ电极上的气泡体积更小，释放速度更快，亲水性、疏气性更强，所以催化剂上的反应活性位点可以更快地暴露出来，以便于后面更持久的进行催化反应。
从微观层面上来看，P-β-NiMoO4-(110)具有更高的H2O分子吸附能和更小的H2分子解吸能，且在电催化过程中，可以转移更多的电荷以便于H2分子的生成和释放，进而达到最佳的HER过程。
要点三：前瞻
非贵金属过渡金属氧化物是一个庞大的种类，而如何能够有效利用并激活其在催化领域的应用是关键。该工作从常见的钼酸镍入手，以新颖的制备过程，独特的活性电子态调节手段得到了一种高活性的亚稳相钼酸镍，尤其在大电流方面表现优异，同时具有相当长时间的工作稳定性。
这对于其在未来工业化的应用有着非常重要的意义，可以加速其在商业化中的应用。同时对于类似的过渡金属氧化物，我们的工作为其改性提供了一种新的工作思路，为未来更多的过渡金属氧化物的催化应用提供了可能。
文 章 链 接
Manipulation on active electronic states of metastable phase β-NiMoO4 for large current density hydrogen evolution
https://doi.org/10.1038/s41467-021-26256-1