目前，原子精确的双金属纳米团簇受到了广泛关注，这主要是由于，相比于具有单金属团簇，双金属团簇结构更为多样、稳定性更强、理化性质更丰富。然而，已报导的双金属团簇中，多为AuAg合金，因为这两种金属体积相近相互作用强。相对于研究成熟的Au团簇，Ag团簇的研究近年才出现了极大的进展。基于Ag的合金团簇的例子就更少了，特别是AgCu合金团簇，仅有的几个例子均为巯基保护或含巯基的混合配体保护。近年来，炔基配体逐渐兴起，这主要是由于炔基配体与金属可通过σ键和π键作用，具有更为多样的界面结构基元，从而能得到更多具有新颖结构的幻数团簇。此外，炔基配体还带来团簇新的功能与应用。炔分子作为配体，已被用于AuAg团簇的制备，但对于全炔保护AgCu合金团簇报道极少。已报导的AgCu团簇的Ag和Cu原子也均为 +1价，团簇中不存在自由电子。根据超原子理论，这些分子更多被视为M(I) 团簇或配合物。自由电子的存在与否，可带来团簇理化性质与功能的巨大差异。截止目前，还没有全炔保护的AgCu超原子团簇的案例。
图1 TOC图
鉴于此，华南理工大学唐正华课题组与湘潭大学裴勇课题组合作，制备了具有体心立方（BCC）结构的全炔保护的 [Ag9Cu6(tBuC≡C)12]+，并与[Au7Ag8(tBuC≡C)12]+进行比较，通过结构剖析并结合DFT计算，发现二者的结构差异导致了光学吸收特征和稳定性的不同，最终建立起全炔保护的双金属M15团簇的结构与性质之间的关联。成果以题为“Homoleptic Alkynyl-Protected [Ag9Cu6(tBuC≡C)12]+ Superatom with Free Electron: Synthesis, Structure Analysis, and Different Properties with Au7Ag8 Cluster in the M15+ Series”发表在Chemical Science（DOI: 10.1039/D1SC03679C）上。
图2 Ag9Cu6与Au7Ag8的结构剖析
采用修饰后的“二合一”策略，通过(PPh3)2CuBH4与ButC≡CAg(I)反应制备了Ag9Cu6团簇（产率＞41.05%）。作为对比，我们利用Au22(ButC≡C)18与ButC≡CAg(I) 的“反伽伐尼反应”，制备Au7Ag8团簇（产率＞86.72 %），产率大幅高于之前文献。根据结构剖析，两者均具有相似的M1@M8@M6体心立方结构：其相似性在于具有相同的Ag8立方体（微观结构也略有不同），不同在于最外层M6（Cu vs. Au）与最内层M1（Ag vs. Au）。
图3 Kohn-Sham（KS）分子轨道能级图
随后，我们研究了两个团簇的吸收光谱，发现除了具有相似的三重吸收峰形状以外，其余光学参数大相径庭。DFT计算显示，两种M15系列团簇的不同吸收特征可归因于最内层的M1原子（Ag vs. Au）、最外层的M6立方八面体（Cu vs. Au）组成上的差异，以及中间层的Ag8立方体上的微小结构差异。为了进一步验证不同层上的金属组成是如何影响光学吸收性质的，我们通过含时密度泛函理论计算（TD-DFT）把光学吸收与特定的分子轨道跃迁关联在一起。再通过Kohn-Sham（KS）分子轨道能级图剥离出每个跃迁中不同金属的贡献情况，进而总结出M15系列团簇的金属内核的不同层上的原子与光学吸收能级的对应关系。概括来说，最内层的中心M(0) 原子与中间层的M8立方体共同影响了M15团簇高波长特征吸收（三重峰），但M(0) 为主导因素。而低波长吸收主要由配体与最外层的M6立方八面体来调控。
最后，在热力学上，分别考察温度对两个团簇结构稳定性的影响（25 oC与60 oC），与在氧化剂（H2O2）或路易斯碱（CH3ONa）存在的条件下，两种团簇稳定性的差异。并采用时间分辨的吸收光谱，通过特征吸收的变化，直接呈现其稳定性随时间的变化情况。结果显示Ag9Cu6在室温和高温下都拥有比Au7Ag8更高的稳定性，此外，Ag9Cu6还显示出对路易斯碱更好的耐受性，但对氧化剂极为敏感。
该工作首次制备了具有自由电子的AgCu超原子团簇，不仅填补了全炔保护的AgCu超原子团簇家族成员的空白，而且有效地提高了两种团簇的合成产率，为下一步的性质与应用研究奠定了坚实基础。更重要的是，通过厘清炔基金属团簇的结构与光学性质及其稳定性之间的内在联系，对深入理解炔保护的金属团簇的构效关系具有重要指导意义。