文 章 信 息
基于三环喹唑啉的二维导电MOF的锂离子存储
第一作者：闫婕
通讯作者：李丹*，宾德善*
单位：暨南大学
研 究 背 景
近年来锂离子电池在移动电子设备、电动汽车、储能电站、智能电网等领域有广泛的应用。有机电极材料因其具有资源丰富、环境友好、结构可设计、理论容量高等优点，引起了研究者的浓厚兴趣，但有机电极材料易溶于有机电解液、电导率低、反应动力学缓慢等缺点制约了其发展。
文 章 简 介
基于此，来自暨南大学的宾德善/李丹团队，在国际知名期刊Angewandte Chemie上发表题为“Immobilizing Redox-Active Tricycloquinazoline into a 2D Conductive Metal-Organic Framework for Lithium Storage”的研究论文。
该篇文章基于富氮分子三环喹唑啉（TQ）构筑了一种二维导电金属有机框架（MOF）材料Cu-HHTQ，并研究了其在锂离子电池中的应用。
该研究首次验证了TQ作为一种富氮共轭稠环分子良好的氧化还原活性，同时，结合配位节点CuO4的氧化还原活性，所构筑的Cu-HHTQ获得了多重氧化还原活性位点，该材料实现了作为高比容量锂离子电池负极材料的应用。
文 章 要 点
要点一：精确的结构表征
二维导电MOF Cu-HHTQ在DMF和水的混合溶剂中通过溶剂热法合成得到。研究者通过PXRD、高分辨透射电镜图谱等手段确定了Cu-HHTQ具有良好的结晶度和长程有序，其晶体结构通过结构模拟以及Pawley精修确定。
图1. (a) 导电MOF Cu-HHTQ样品的合成。(b) Cu-HHTQ结构示意图。(c) Cu-HHTQ的PXRD以及Pawley精修。(d), (e), (f) 和(g) Cu-HHTQ的HRTEM图谱。
要点二：优异的锂离子电池性能
Cu-HHTQ具有重复的Cu1.5HHTQ结构单元，其中包括一个TQ单元和1.5个CuO4单元，具有16.5个电子的氧化还原活性。通过计算得到16.5个电子的氧化还原活性对应的理论比容量为874.6 mAh g-1。
Cu-HHTQ作为电极材料，在15 mA g-1下最高可充电容量可以达到989 mAh g-1，在600 mA g-1下可以提供657.6 mAh g-1的容量，200次循环后容量保持率为82%。在循环过程中，仅观察到0.09%轻微的容量衰减，库仑效率高达99.5%。
图2. (a) 15 mA g-1电流密度下Cu-HHTQ的前三圈充放电曲线图。(b) Cu-HHTQ在600 mA g-1电流密度下的循环性能图。(c) Cu-HHTQ在不同电流密度下的充放电曲线图。(d) Cu-HHTQ在不同电流密度下的倍率性能图。
为了验证TQ的氧化还原能力，以锂金属为对电极、TQ为活性材料进行电化学性能研究。在第一个循环中，TQ的放电容量为810 mAh g-1，充电容量为88.3 mAh g-1，首次循环的高放电容量表明TQ具有良好的氧化还原活性。
通过理论计算发现，TQ具有9电子氧化还原活性。利用半原位的XPS技术对于不同充放电状态下的TQ材料进行表征，表明TQ的氧化还原反应发生在氮原子位点。
图3. (a) 30 mA g-1电流密度下TQ的前三圈充放电曲线图。(b) TQ放电曲线的理论值（红色点线）与实验值（黑色实线）。蓝色曲线代表TQ不同锂化过程的能量值。插图为TQ与TQ-9Li的ESP图。(c) 不同充放电状态下TQ的半原位XPS N 1s谱图。(d) DFT计算得到的TQ的锂化过程。
总 结
研究者成功制备了富氮的芳香化合物TQ以及基于TQ与CuO4单元的双活性位点的导电MOF Cu-HHTQ，并对其作为锂离子储存电极材料进行了良好的探索。TQ化合物首次被证实具有氧化还原能力并可用作锂离子储存电极材料。
基于TQ活性单元和CuO4单元的导电MOF Cu-HHTQ被用于锂离子存储电极材料，在600 mA g-1电流密度下具有657.6 mAh g-1的高比容量，同时具有高的循环稳定性，200次循环后容量保持率为82%。Cu-HHTQ的比容量在目前报道的导电MOF电极材料首屈一指，基于新型氧化还原活性TQ储能有机电极材料的设计与合成值得进一步研究。
文 章 链 接
Immobilizing Redox-Active Tricycloquinazoline into a 2D Conductive Metal-Organic Framework for Lithium Storage
https://doi.org/10.1002/anie.202110373