成果 1
制备高效稳定的双功能电催化剂，使之能够在同一电解质中进行高效催化氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)，是实现高性能锌空气电池(ZABs)的关键一步。
乔治亚理工学院林志群教授等人报道了一种简单的策略，将褶皱的MoS2与Fe-N-C进行复合，形成MoS2@Fe-N-C核壳纳米球，其表面存在丰富的单原子Fe位点以及MoS2/Fe-N-C界面，可作为高效的ORR/OER双功能电催化剂，在可穿戴的ZABs中显示出高容量与出色的循环稳定性。相关工作以《Robust wrinkled MoS2/N-C bifunctional electrocatalysts interfaced with single Fe atoms for wearable zinc-air batteries》为题在《Proceedings of the National Academy of Sciences》上发表论文。
图文介绍
图1-1 MoS2@Fe-N-C NS的制备示意图以及结构表征
图1-1A描述了以MoS2 NS为核，以单原子Fe锚定N掺杂碳基体为壳层的MoS2@Fe-N-C纳米球(NSs)的制备过程。具体地说，通过钼酸铵、硫脲和PVP一步水热反应生成MoS2 NSs。随后，在MoS2 NSs存在下，通过多巴胺单体自聚合得到多巴胺修饰的MoS2 NSs (MoS2@DPA)。
同时，双氰胺(DICY)分子包含两个胺和两个氰基，能与Fe3+离子进行强配位，形成DICY-Fe配位化合物。DICY-Fe可以很容易吸附在修饰的MoS2@DPA NSs表面。最后，在800℃、N2氛围下热解后，DICY-Fe-PDA层转化为N掺杂碳基体，其存在高度分散的单原子Fe位点，同时形成以MoS2 NS为核，以单原子Fe锚定N掺杂碳基体为壳层的MoS2@Fe-N-C NSs。
图1-2 光谱表征
Mo 3d的XPS谱图表明，与MoS2 NSs相比，MoS2@Fe-N-C NSs的Mo 3d3/2、Mo3d5/2的峰值结合能略有增加。同时在235.8 eV、323.8 eV处出现对应Mo6+ 3d3/2、Mo6+ 3d5/2的小峰，说明碳化过程中少量MoS2 NSs发生氧化。这些结果证实了MoS2与Fe-N-C之间存在电子相互作用，从而形成了MoS2/Fe-N-C耦合界面。
MoS2@Fe-N-C NSs的XANES光谱吸收边位于Fe箔和Fe2O3之间，说明MoS2@Fe-N-C NSs中孤立的Fe原子的氧化态在0到+3之间。FT-EXAFS及其拟合结果均证明Fe以高度分散的形式存在，形成Fe-N4物种。
图1-3 电化学性能
首先在含饱和氧的0.1 M KOH中测试催化剂的ORR活性。MoS2@Fe-N-C NSs显示出与Pt/C相接近的半波电位，达0.84 V，高于其他对照样品。同时，MoS2@Fe-N-C NSs的Tafel斜率为84.7 mV dec-1，稍低于Pt/C催化剂，表明ORR动力学得到增强。在1 M KOH溶液中测试催化剂的OER活性，MoS2@Fe-N-C NSs的过电位为360 mV@10 mA cm-2，与Ir/C催化剂相接近。当电位高于1.69 V时，MoS2@Fe-N-C NSs的电流密度超过了Ir/C。
用ΔE(Ej=10,OER-E1/2,ORR，电解液为0.1 M KOH)来评估催化剂的双功能催化活性。明显地，MoS2@Fe-N-C NSs显示出最低的ΔE，为0.86 V。因此，单原子Fe位点的优越活性以及丰富的MoS2/Fe-N-C界面共同实现了优异的双功能电催化性能，可将MoS2@Fe-N-C NSs用于组装可穿戴ZABs。在负载量仅为0.25 mg cm-2下，ZABs表现出高的比容量(442 mAh g-1Zn)、高的功率密度(78 mW cm-2)以及循环稳定性(可在5 mA cm-2下循环50圈)。
图1-4 DFT计算
DFT计算表明，由Fe-N-C层向MoS2纳米片的界面电荷转移以及单原子Fe活性位点共同形成的MoS2/Fe-N-C界面，可以有效降低ORR和OER的反应势垒，使MoS2@Fe-N-C NSs在碱性介质下表现出高的双功能催化活性。
Robust wrinkled MoS2/N-C bifunctional electrocatalysts interfaced with single Fe atoms for wearable zinc-air batteries，PNAS，2021.
https://doi.org/10.1073/pnas.2110036118
成果 2
固定气体再生燃料电池(FG-URFCs)的输出性能受到氧电催化剂双功能活性的限制。因此，急需制备一种性能良好的双功能氧电催化剂，以促进析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)。
圣路易斯华盛顿大学Vijay K. Ramani教授等人通过在Pb2Ru2O7-x上沉积Pt来制备Pt-Pb2Ru2O7-x，其中Pt单独表现出高ORR，而Pb2Ru2O7-x表现出高OER和中等ORR活性。具体来说，Pt-Pb2Ru2O7-x表现出更高的OER与ORR活性，对于OER，在10 mA cm-2下过电位为0.25±0.01 V，对于ORR，在-3 mA cm-2下过电位为-0.31±0.02 V。因此，Pt-Pb2Ru2O7-x表现出更低的ΔE，为0.56 V，可用于AEM-URFC以及金属空气电池的电极材料。相关成果以《High-performance AEM unitized regenerative fuel cell using Pt-pyrochlore as bifunctional oxygen electrocatalyst》为题在《Proceedings of the National Academy of Sciences》上发表论文。
图文介绍
图2-1 Pb2Ru2O7-x、Pt-Pb2Ru2O7-x的SEM图像以及EDX元素分布
SEM图像显示Pb2Ru2O7-x和Pt-Pb2Ru2O7-x样品的粒径分别在70 ~ 140 nm和100 ~ 210 nm之间。与Pb2Ru2O7-x相比，Pt-Pb2Ru2O7-x的粒径增加是由于Pt沉积以及与Pt-Pb2Ru2O7-x合成过程中的额外热处理有关。Pt-Pb2Ru2O7-x的EDX元素映射显示了Pt与Pb、Ru和O元素的存在，证实了Pt的成功沉积。
图2-2 XRD谱图
采用XRD对Pb2Ru2O7-x和Pt-Pb2Ru2O7-x样品进行了晶体结构鉴定。Pb2Ru2O7-x的XRD谱峰与Pb2Ru2O7的焦绿石相(PDF-00-002-1365，空间群Fd-3m)相匹配，没有出现任何额外的峰。对Pt-Pb2Ru2O7-x的XRD峰进行精修，发现晶格常数几乎没有变化，证实了Pb2Ru2O7-x的晶格没有发生膨胀或收缩。Pt-Pb2Ru2O7-x没有发生Pt掺杂到Pb2Ru2O7-x结构中。
图2-3 电化学性能
首先在0.1 M KOH溶液中，采用RDE评价了电催化剂的ORR和OER活性。可以看到，Pb2Ru2O7-x表现出比IrO2更高的表观OER活性，在10 mA cm-2处过电位为0.22±0.01 V。沉积Pt后，Pt-Pb2Ru2O7-x的表观OER活性略有下降，在10 mA cm-2处过电位为0.25±0.01 V，这可归于比表面积下降以及Pt的弱OER活性。而对于ORR，表观ORR活性大小遵循以下顺序：Pt-Pb2Ru2O7-x >Pt/C > Pb2Ru2O7-x > IrO2。与Pt/C相比，Pt-Pb2Ru2O7-x具有更高的表观ORR活性，这主要是由于Pt-Pb2Ru2O7-x具有更好的Pt分散性以及较高的ECSA。因此，Pt-Pb2Ru2O7-x表现出更低的ΔE，为0.56 V。
图2-4 稳定性测试
采用恒电位测试对Pt-Pb2Ru2O7-x在1.7 V下进行了2 h的OER稳定性测试，比较了Pt-Pb2Ru2O7-x的OER和ORR活性。Pt-Pb2Ru2O7-x在OER保持条件下，OER过电位无明显变化，证明Pt-Pb2Ru2O7-x在碱性介质中具有较高的稳定性。在OER稳定性测试后，ORR过电位略有增加。ORR过电位的增加是由于在Pt-Pb2Ru2O7-x中形成钝化的非活性Pt氧化物，在ORR过程中没有完全转化为Pt。
类似地，还研究了Pt-Pb2Ru2O7-x在0.5 V下进行2 h的ORR稳定性测试。经ORR稳定性测试后，Pt-Pb2Ru2O7-x的OER和ORR过电位均无变化，证明在ORR条件下，Pt-Pb2Ru2O7-x在碱性介质中具有较高的稳定性。然而，在较高电位下，Pt-Pb2Ru2O7-x的OER活性略有下降，这可能与Pt-Pb2Ru2O7-x的表面还原(金属阳离子的氧化态较低)有关。
High-performance AEM unitized regenerative fuel cell using Pt-pyrochlore as bifunctional oxygen electrocatalyst，PNAS，2021.
https://doi.org/10.1073/pnas.2107205118