研究背景
根据Mermin-Wagner定理，2D各向同性系统中的长程铁磁有序在非零温度下本质上是禁止的。超薄2D晶体中的本征室温2D铁磁性受到强烈抑制，很少观察到。最近探索超薄2D晶体中铁磁性的努力揭示了机械剥离的Cr2Ge2Te6、CrI3和Fe3GeTe2少层晶体中的本征铁磁性，但铁磁有序仅在远低于室温的情况下存在。此外，大多数本征超薄铁磁2D晶体具有范德华结构，并且经常被胶带机械剥离。在独立、超薄、非范德华2D晶体中没有发现本征室温2D铁磁性，该晶体由更多的材料组成，很难获得具有高磁各向异性的非范德华2D晶体。过渡金属单硫族化合物CrTe被证明是铁磁性的，具有闪锌矿(zb)或NiAs晶体结构。只有NiAs型表现出具有磁各向异性和~340 K居里温度(TC)的室温铁磁性。然而，在这种具有特定晶相的非范德华晶体中获得具有保持室温铁磁性的超薄2D晶体是一个很大的挑战。
成果介绍
有鉴于此，近日，华中科技大学常海欣教授团队开发了一种可扩展的方法来制备独立的非范德华超薄2D晶体，低至单胞和少胞(UC)，并在独立的非范德华2D CrTe晶体中报道了出乎意料的强、本征、环境空气稳定、室温铁磁性，TC高达~367 K。独立的2D CrTe晶体显示出与广泛使用的Fe、Co、Ni和BaFe12O19相当或更好的铁磁性能，有望作为室温本征铁磁性2D晶体和集成的2D器件的新平台。文章以“Strong intrinsic room-temperature ferromagnetism in freestanding non-van der Waals ultrathin 2D crystals”为题发表在著名期刊Nature Communications上。
图文导读
图1. 通过CVD辅助的超声处理剥离非范德华CrTe晶体。（a）NiAs型CrTe的单胞。（b-e）四个CrTe晶面的表面结构和计算的剥离能Eex。（f）CrTe晶体解理方向的机理图。（g）SiO2/Si衬底上(002)面暴露的块材CrTe晶体很容易被透明胶带机械剥离，表明(002)面的解理能很小。（h-j）通过CVD辅助超声处理获得的单胞、双胞和三胞2D CrTe晶体的AFM图像。
CrTe的晶胞结构如图1a所示，沿[002]方向观察，Cr和Te原子呈六边形分布。与其他面相比，CrTe的（002）面（37.87 meV/Å2）计算的解理能最低（图1b-e），与石墨的解理能（23.13-24.38 meV/Å2）相当，表明像大多数范德华晶体一样，可以基于超声波实现大面积剥离，如图1f所示。首先通过CVD工艺在SiO2/Si衬底上生长CrTe纳米片单晶，然后在溶剂中进行超声处理。CVD生长的CrTe晶体是NiAs型，具有(002)面优先生长（图1g），即使用透明胶带也能剥离。通过控制超声处理和沉降时间，可以获得具有窄厚度分布的独立多胞和少胞CrTe单晶。少胞CrTe晶体的厚度甚至可以降低到单胞、双胞和三胞（图1h-j）（0.8 nm对应于单胞）。超声处理过程完全是一个物理机械过程，不会改变CrTe的晶体结构。
图2. 2D CrTe晶体的表征。（a）CrTe晶体很好地分散在乙醇中，被铁磁体吸引，并在吸引后重新分散。（b）CrTe晶体的厚度分布。（c）微米级TEM图像。（d）暗场图像和相应的元素成像。（e）HRTEM图像。（f）原子分辨TEM图像。（g）选区电子衍射（SAED）图案。（h）简化的快速傅立叶变换(RFFT)图像。
将少胞和多胞CrTe晶体分散在乙醇溶剂中，质量浓度为~0.05-0.1 mg/ml，如图2a所示。在室温下将铁磁体放在附近时，分散在乙醇中的少胞和多胞CrTe晶体很容易被吸引，并且很容易再次分散，这归因于CrTe超薄2D晶体的非范德华性质，倾向于独立放置而不是在剥离后再次重新堆叠。少胞CrTe晶体的厚度主要在2和4 nm之间（图2b），而多胞CrTe晶体的厚度主要在20和40 nm之间。超声波处理后没有破碎成纳米颗粒，少胞和多胞CrTe晶体的尺寸仍然保持在几到10 μm的水平，如图2c所示。Cr和Te的元素成像证实了超声处理后的原子均匀性（图2d），这进一步证明了CVD工艺后超声处理过程中的物理和机械特性。图2e显示了少胞CrTe晶体边缘的HRTEM图像。当CrTe层垂直于电子束方向时，可以看到清晰的晶格条纹，证明了少胞CrTe的高度结晶度。图2f显示了少胞CrTe晶体的原子分辨TEM图像，可以识别出清晰的(110)晶格平面，晶面间距~0.20 nm。SAED图案（图2f）显示出双重六边形衍射斑点，表明了少胞和多胞CrTe的（002）暴露面并证明了CrTe的解理面为（002），与先前的计算一致。图2g显示了简化的快速傅立叶变换(RFFT)图像，对于（110）晶面间距，观察到相同的~0.20 nm，与图2f中的原子分辨TEM结果一致。在边缘区域发现一些无序（图2e），这在超薄2D晶体中很常见。
图3. 块材、多胞和少胞CrTe晶体的铁磁特性。（a-c）块材、多胞和少胞CrTe晶体从2到400 K的M-H磁滞回线。（d）无磁场的自发磁化(B=0)。（e）使用ZFC和FC测试在0.3 T磁场下块材、多胞和少胞CrTe磁矩(M-T)的温度依赖性。（f）矫顽力(Hc)的温度依赖性。（g-i）饱和磁矩和矫顽力比较。
为了研究多胞和少胞CrTe晶体的铁磁性，在不同温度下进行了振动样品磁强计(VSM)测量。图3a-c显示了2~400 K和-5~5 T场范围内，块材、多∪和少胞CrTe晶体的磁矩-磁场(MH)曲线。块材CrTe显示出典型的铁磁性MH曲线，TC~343 K，典型的饱和磁化强度在2 K时为69.5 emu/g（~2.30 μB/Cr），在300 K时为35.9 emu/g（1.16 μB/Cr），与报道的一致。与块材CrTe相比，多胞CrTe晶体显示出高度增强的饱和磁化强度，在低温(<100 K)下高达93.7 emu/g（3.10 μB/Cr），在300 K时高达48.5 emu/g（1.60 μB/Cr），这归因于尺寸减小的2D量子限制效应，并导致电子结构发生变化，尤其是自旋极化增强。少胞CrTe的饱和磁化强度在2 K时高达89.2 emu/g（2.94 μB/Cr），在300 K时高达19.7 emu/g（0.67 μB/Cr），小于多胞CrTe晶体的饱和磁化强度。较小的磁矩可能是少胞CrTe边缘区域的缺陷造成的。少胞CrTe中的磁滞回线即使在400 K下也保持不变（图3c）。室温下的面内和面外磁化显示出多胞和少胞CrTe晶体中的面内磁易轴，与之前的工作一致。
为了进一步探索厚度对超薄CrTe晶体磁性的影响，对块材、多胞和少胞CrTe晶体进行了无磁场自发磁化状态下温度相关的测试以及0.3 T零场冷却(ZFC)和场冷却(FC)测试下的磁化强度（图3d和e）。少胞和多胞晶体的自发磁化强度（B=0）分别是2 K时块材CrTe晶体的~4.7和~2.3倍（图3d）。TC从块材的~343 K增加到多胞CrTe的~367 K，与MH结果一致。这与范德华晶体形成对比，其中居里温度随着厚度减小而降低，范德华超薄晶体的TC比块材低得多。对于少胞CrTe，观察到两种室温铁磁性，TC~350 K的强本征铁磁性和350 K以上非常弱的铁磁性（饱和磁化强度比本征铁磁性小~400倍），可能来自边缘区域的缺陷。2 K时，少胞CrTe晶体的矫顽力分别比多胞和块材CrTe晶体大~1.5和~10.5倍（图3f）。而室温下，少胞CrTe晶体的矫顽力略高于多胞晶体，但仍比块材晶体大~5.0倍。重要的是，与传统铁磁材料如Fe、Co、Ni和BaFe12O19相比，多胞和少胞CrTe晶体显示出相当或更好的饱和磁矩和矫顽力（图3g-i）。这些结果表明，独立的非范德华2D晶体为获得和调节2D晶体中的本征室温2D铁磁性提供了一条新途径，从而更容易、更有可能实现与衬底上传统超薄薄膜截然不同的物理特性。此外，观察到的超室温2D铁磁性是本征的，不需要任何外在调制，例如外部电场刺激或相互作用衬底的额外支持。
图4. 在纳米尺度上通过磁力显微镜(MFM)对单片少胞CrTe晶体的室温铁磁性进行直接成像。（a）8 nm厚CrTe晶体的形貌图像以及相应的MFM相位图像。（b）几个堆叠的3 nm厚少胞CrTe晶体的形貌图像和相应的MFM相位图像，（c&d）MFM相位角分布。（e）MFM相位角差异。
为了进一步表征CrTe晶体中厚度相关的铁磁性，对不同厚度的单片CrTe晶体进行了反常霍尔效应(AHE)、磁光克尔效应(MOKE)以及磁力显微镜(MFM)测量。MFM测量的厚度依赖性畴壁行为与MOKE结果一致。当厚度进一步减小到几纳米时，每个单片上只有一个磁畴，其形状与CrTe晶体完全相同（图4）。图4b显示了单个或堆叠的~3 nm厚(三胞)CrTe纳米片的AFM图像和相应的MFM相位图像，显示出均匀的MFM相位信号。图4c-e显示了具有不同典型边宽的三胞和堆叠的三胞CrTe晶体的MFM相位信号。即使选择的典型边宽低至10 nm尺度，也可以区分裸衬底、单个三胞薄片和两个堆叠的三胞薄片的MFM相位信号差异。
总结与展望
在这项工作中，首先从理论上计算了CrTe中不同晶面的解理能，并预测了解理方向。(002)面的小解理能使得能够剥离CrTe类范德华材料。为了获得独立的少胞多胞CrTe晶体，本文开发了一种CVD辅助的超声处理方法，能够以独立形式获得大量2D CrTe纳米片，可用于自旋电子学、磁共振成像和铁磁流体等潜在应用。通过这种CVD辅助的超声处理方法获得了厚度低至单胞、少胞和多胞的独立式超薄2D CrTe晶体。2D CrTe晶体的居里温度(TC)高于室温并高于块材CrTe晶体，这与范德华本征铁磁性2D晶体显著不同，其中TC在少层或单层晶体中低于块材晶体。本文的研究结果开辟了另一种途径，可以在独立的超薄2D晶体中实现本征、强、室温或超过室温的2D铁磁性。
文献信息
Strong intrinsic room-temperature ferromagnetism in freestanding non-van der Waals ultrathin 2D crystals
(Nat. Commun., 2021, DOI:10.1038/s41467-021-26009-0)
文献链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-26009-0