任申强教授《Science》子刊,简单一“剪切”,聚乙烯也能实现高导热+高介电!

综述所述,目前对于高性能聚合物电介质的要求不仅为高介电常数,低介电损耗,还应具备优异的导热性质。早在1977年,Gibson等人通过拉伸的方法,制备得到的超高分子量的聚乙烯纤维的导热系数高达104W·m-1·K-1,该材料的导热系数与其结晶度、微晶取向、链长和分子堆积密切相关,但在本征聚乙烯薄膜中同时实现高导热系数和高介电常数仍是一大挑战。

当前,聚合物电介质材料广泛应用于高功率的电子电力系统中,据统计,在使用过程中,这些电子电力系统将产生平均1000~5000 W/cm2的热流,即主要的能量损失,而这一热量如果不能及时消散,则会长期积累在聚合物电介质材料中,导致其温度升高,逐渐破坏其原有的介电性质。例如,典型的聚合物电介质材料(Kapton)的导热系数约为0.17 W·m-1·K-1,几乎是绝热的,即使其自身的热稳定性优异,但仍不利于其在系统中长期稳定地工作。此外,为了提高器件的功率密度,往往聚合物电介质需要进行多层叠加使用,而器件的散热将成为一大难题。综述所述,目前对于高性能聚合物电介质的要求不仅为高介电常数,低介电损耗,还应具备优异的导热性质。

早在1977年,Gibson等人通过拉伸的方法,制备得到的超高分子量的聚乙烯纤维的导热系数高达104 W·m-1·K-1,该材料的导热系数与其结晶度、微晶取向、链长和分子堆积密切相关,但在本征聚乙烯薄膜中同时实现高导热系数和高介电常数仍是一大挑战。基于此背景,纽约州立大学布法罗分校的任申强教授团队通过一种简单的溶液剪切的方法制备得到了具有超高分子量的聚乙烯薄膜(SUPE),结果表明,该薄膜的晶区分子链堆积紧密,且高度取向,有利于声子传输和形成大量的纳米电容器结构,从而有利于提高介电常数和导热系数。SUPE薄膜的导热系数高达10.74 W·m-1·K-1,为普通PE薄膜的20倍,平均介电常数可达4.1,为普通PE薄膜的1.8倍。近期,该研究工作以 “Solution-shearing of dielectric polymer with high thermalconductivity and electric insulation”为题发表在国际著名学术刊物《Science Advances》上。

【结构表征】

图1 (A) 溶液剪切诱导SUPE薄膜具有取向结构示意图;(B) SUPE与传统的聚合物电介质材料介电常数和导热系数的对比;(C) SUPE薄膜的结晶度与剪切速率的关系;(D) 晶面间距与剪切速率的关系;(E) 10 mm/s的剪切速率下扫描电镜和原子力显微镜图;(F) SUPE薄膜的柔性和透明性展示;(G) 覆铜的SUPE涂层展示;

如图1A所示,在溶液剪切过程中,剪切棒拖动胶液穿过热台,速度为5~60 mm/s,伴随着溶剂的蒸发,非晶区域中分子链重新取向排列结晶。薄膜的结晶度可通过剪切速率调节,当剪切速率为10 mm/s时,薄膜的结晶度最高,为93%(图1C),且随着剪切速率的增加,(110)晶面间距由4.09 Å增至4.16 Å,而(200)晶面间距由3.74 Å降至3.65 Å。此外,当剪切速率为10 mm/s时,扫描电镜和原子力显微镜都证实薄膜中产生了长度可到厘米尺度的定向纤维阵列,表明该聚合物薄膜中分子链高度取向,如图1E所示。制备得到的SUPE薄膜具有良好的柔韧性和透明性(图1F)。

【介电性质表征】

图2 (A) 不同剪切速率下SUPE薄膜的介电常数和介电损耗;(B) SUPE薄膜在千兆赫兹下的介电常数与介电损耗;(C) SUPE薄膜的介电性质随温度变化曲线;(D) SUPE薄膜的介电性质随电极材料变化曲线;

随后,研究者对SUPE薄膜的介电性质进行表征,如图2所示,结果表明,随着剪切速率的增加,当剪切速率达到20 mm/s时,薄膜的介电常数可达4.6,进一步提高剪切速率,介电常数下降至4.2,可归因于定向分子排列的减少,超高分子量链的电子重叠减弱,晶界增加。此外,该薄膜在超高频率下也具有稳定的介电常数和介电损耗(图2B),且在高温下,不同的电极材质下均具有稳定的介电性质(图2C和D)。

【导热性质表征】

图3 (A) SUPE薄膜的面内导热系数与剪切速率的关系;(B) 不同剪切速率的SUPE薄膜应力-应变曲线;(C) Kapton和SUPE薄膜覆铜片的电阻率随电流密度变化曲线;(D) 基于SUPE薄膜印刷的天线器件在0~4.8GHz下内散射参数S11的温度依赖性曲线;(E) Kapton和 (F) SUPE薄膜的温度分布有限元模拟;

如图3A所示,随着剪切速率的增加,SUPE薄膜沿剪切方向的导热系数显著提高,当剪切速率为10 mm/s时,导热系数可达10.74 W·m-1·K-1。剪切速率的进一步提高将导致面内导热系数的下降(如60 mm/s下为9 W·m-1·K-1),这是由于高剪切速率下溶剂快速挥发,导致薄膜晶区取向能力变差。非剪切聚乙烯薄膜的面内导热系数仅为0.45 W·m-1·K-1。图3B为SUPE薄膜在不同剪切速率下的应力应变曲线。随着剪切速度从5 mm/s增加到60 mm/s,由于聚合物链的取向排列,其屈服强度由11 MPa增加至17 MPa。薄膜的断裂强度由19.5 MPa增加至于24 MPa,相应的应变由720%增加到950%。随后,研究者表征了SUPE高温下的电气性质。如图3C所示,在SUPE上印制的铜的载流能力比以Kapton基板大25%。当温度进一步提高到100℃时,基于SUPE薄膜的天线器件的性能可保持与25 ℃时基本一致(图3D),表明其优异且稳定的电气性质。采用有限元方法对材料的温度分布进行建模,如图3 E和F所示,当底面温度固定在200 ℃时,材料在施加的一定的电流密度下与铜导体接触。结果表明,Kapton具有各向同性的热性能,其导热系数为~0.17 W·m-1·K-1,而SUPE由于聚合物链的排列而具有各向异性,x方向的导热系数增加至~11 W·m-1·K-1,导致SUPE的平均内部温度仅为52.5 ℃,而Kapton的平均内部温度为89.9 ℃。因此,SUPE为基体的器件即使在高温下仍能保持稳定的性质。

【小结】

该研究工作通过一种简单的溶液剪切的方法,制备得到了透明、柔性、高结晶度(93%)、取向度、高介电常数(4.6)和导热系数(10.74 W·m-1·K-1)的聚乙烯薄膜。这种优异的热导性质可使得SUPE薄膜在作为器件基底时及时传导耗散热量,使其即使在高温条件下仍能维持器件性质的稳定,有望进一步大规模应用于高功率、柔性的电子电力系统中。

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