氢气作为一种清洁能源，由于其零碳足迹和高的重量能量密度，有望成为传统化石燃料的理想替代品。由于目前的工业制氢技术，如水蒸气重整和煤气化，需要大量消耗化石燃料和释放包括二氧化碳在内的有害气体，电化学裂水被认为是一种更环保、更可持续的制氢方法。将析氢反应 (HER) 与尿素氧化反应 (UOR) 结合是一种有前景的降低能耗的制氢方法。然而，开发低成本、高性能的双功能电催化剂用于 HER 和 UOR 仍然是一个挑战。
来自香港城市大学、香港理工大学的学者通过电沉积和原位模板蚀刻在镍泡沫 (O-NiMoP/NF) 上合成了掺氧的磷化镍钼纳米管阵列。受益于 O-NiMoP 的调制电子结构和纳米管阵列结构，自支撑 O-NiMoP/NF 电极对 HER 和 UOR 表现出高效的双功能催化活性。特别是，在用于制氢的 HER 和 UOR (HER||UOR) 耦合系统中，在 50 mA cm-2的电流密度下获得了 1.55 V 的显着降低的电池电压，这比常规水电解低约 300 mV。密度泛函理论计算表明，显着的 HER 和 UOR 活性源自 Ni 位点，由 Mo、P 和 O 原子诱导的调制电子环境促进了HER 过程中的水离解并平衡了 UOR 过程中中间体的吸附/解吸。Ni基磷化物纳米管阵列作为HER||OER系统中的双功能电催化剂的发展为节能H2生产提供了一种新方法。相关文章以“Oxygen-Incorporated NiMoP Nanotube Arrays as Efficient Bifunctional Electrocatalysts ForUrea-Assisted Energy Saving Hydrogen Production in Alkaline Electrolyte”标题发表在Advanced Functional Materials。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202104951
图1.O-NiMoP/NF制备示意图
图2.a-c)O-NiMoP/NF具有不同放大倍数的扫描电镜图像。d)TEM，e)高分辨率TEM图像，以及f)O-NiMoP纳米管的SAED图案。g)暗场、STEM和h-k)对应的O-NiMoP纳米管的映射图像。
图3.a)从NF基片上刮下的O-NiP和O-NiMoP纳米管的XRD图谱。O-NiP和O-NiMoP纳米管中b)Ni2p，c)Mo 3d和d)P 2p的高分辨XPS谱。
图4.a)O-NiMoP/NF在1.0MKOH + 0.5M尿素中的OER和UOR极化曲线，扫描速率为5 mV s-1。b)UOR极化曲线，c)相应的塔菲尔斜率，d)NF、O-NiP/NF、O-NiMoPf/NF、O-NiMoP/NF、O-NiMoP/NF和RuO2/NF在1.0M KOH + 0.5M尿素中的奈奎斯特曲线；(d)插图显示相应的等效电路图。e)O-NiMoP/NF在1.33V(Vs RHE)下对UOR的计时电流响应。f)扫描速率为5mV/s的O-NiMoP/NF在UOR稳定性试验前后的极化曲线。
图5.a)NF、O-NiP/NF、O-NiMoPf/NF、O-NiMoP/NF和Pt/C/NF在1.0M KOH中的极化曲线，扫描速率为5 mV/s。b)不同催化剂在选定电流密度下的过电位比较。c)相应的塔菲尔斜率，d)奈奎斯特曲线图，以及e)上述催化剂的CDL值。f)O-NiMoP/NF在η=80 mV时对HER的计时电流响应。
图6.A)以O-NiMoP/NF为双功能电极的HER||UOR耦合系统示意图。B)O-NiMoP/NF电极在HER||UOR和HER||OER耦合体系中的极化曲线。C)比较HER||UOR和HER|OER系统在不同电流密度下的电池电压。D)HER||UOR体系中O-NiMoP/NF对和Pt/C/NF||RuO2/NF电极的极化曲线。E)HER||UOR系统中氢气生产的法拉第效率对运行时间的影响。F)O-NiMoP/NF电极在HER||UOR体系中的细胞稳定性测试，电流密度为20 mA·cm-2。
图7| a)O-NiMoP表面结构的俯视图。b)O-NiMoP和c)O-NiP在EF附近的反键和成键轨道的三维轮廓图。(d)O-NiMoP中Ni、Mo、P和O的PDOS。Ni-3d在e)O-NiMoP和f)O-NiP中的位相关PDOS。g)O-NiMoP中P-3p的位置依赖性PDOS。(h)O-NiMoP催化下UOR关键中间体的PDOS。i)HER在O-NiMoP和O-NiP上的能量途径比较。(j)O-NiMoP和O-NiP水解离性能的比较。k)O-NiMoP上UOR的能量途径。
综上所述，本文采用简单的电沉积工艺，结合原位模板刻蚀，成功地合成了用于UOR和HER的O-NiMoP/NF双功能电催化剂。由于O-NiMoP独特的纳米管阵列结构和可调制的电子结构，所制备的O-NiMoP/NF电极对HER和UOR都表现出显著的电催化活性和很强的耐久性。密度泛函计算表明，相邻的Mo、P和O原子显著激活和提高了O-NiMoP中Ni位的活性，从而加速了HER的水解离，平衡了UOR的中间产物转化。得益于O-NiMoP/NF电极优异的HER/UOR活性，尿素辅助电解制氢系统在1.0M KOH和0.5M尿素中的电流密度为50 mA cm-2时，电池电压显著降低，为1.55V，比常规水电解降低了≈300mV。本工作不仅提供了一种高效的尿素辅助电解制氢的高效电催化剂，而且为在特定的三维纳米管阵列构型下合成活性电极材料提供了一种简便的策略，为其他储能和转换应用提供了有利条件。
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