文 章 信 息
多元MOF多晶膜用于CO2/CH4分离
第一作者：范卫东
通讯作者：赵丹*
单位：新加坡国立大学
研 究 背 景
膜分离技术因其能耗低、占地面积小，对于天然气分离（去除CH4中的CO2、水蒸气和碳氢化合物）极具吸引力。聚合物膜具有成本低、易于加工的优点，但在工业天然气纯化过程中会受到塑化的影响。与聚合物膜相比，微孔无机膜如SAPO-34膜可在接近工业要求的条件下保持其优异的分离性能。
然而，天然气中的水分和碳氢化合物会强烈吸附在膜的孔隙中，从而降低膜分离性能。尽管可以通过调整微孔膜的亲水性和孔隙环境来解决这一问题，但由于分子筛的无机特性，此类操作的范围受到了高度限制。
晶态微孔金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）具备均匀的孔隙率与高度的结构可调性，对于设计具有定制孔环境和分子筛分能力的膜结构以应对能源和环境可持续性的挑战具有巨大潜力。
文 章 简 介
基于此，来自新加坡国立大学化学与生物分子工程系的赵丹教授在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Multivariate Polycrystalline Metal-Organic Framework Membranes for CO2/CH4 Separation”的研究文章。
该研究文章报道了通过调节配体的大小和功能性，利用网状化学精确控制多元MOF多晶膜的孔环境，从而提高分离CO2/CH4和抗水蒸气和碳氢化合物的性能。
图1. 氟功能化多元MOF多晶膜分离CO2/CH4和抗水蒸气和碳氢化合物示意图。
文 章 要 点
要点一：利用网状化学精确控制MOF多晶膜的孔径和孔环境
由于MOF多晶膜可以在分子水平上呈现精细的微观结构，其气体分离性能可以通过改变具有相同结构和不同功能的有机配体以及调节MOF孔道的大小和极性来得到提高。MIL-160是具有与CAU-10系列相似结构的Al-MOF，其孔径存在微小差异，然而孔隙环境变化不同（极性：-F>-Br>-OH>-NH2>-NO2>-CH3>-H）。
从结构角度来看，CAU-10-F具有最小的孔隙窗口大小和最强的极性。因此，与具有其他官能团修饰的MOF相比，可以预期与CO2具有更强的主客体相互作用和更好的CO2/CH4分离性能。
然而，经过多次尝试后，由于晶体之间的共生性较差，无法获得高质量CAU-10-F多晶膜。因此，该课题组选择采用混合配体策略制备MIL-160/CAU-10-F多晶膜。
要点二：优异的CO2/CH4分离性能
厚度约为3µm的MIL-160膜对等摩尔CO2/CH4混合气体的分离选择性为71，CO2渗透率为531 GPU。厚度相似的无缺陷氟功能化MIL-160/CAU-10-F膜对CO2/CH4的分离选择性高达78，CO2渗透率达到716 GPU。与MIL-160膜相比，MIL-160/CAU-10-F膜对CO2/CH4选择性增加了10.7%，对CO2渗透率增加了31.2%。
与其他MOF多晶膜和非杂化膜相比，MIL-160膜和MIL-160/CAU-10-F膜具有理想的室温气体分离效果，并超过了2008年和2019年聚合物膜的Robeson上限。此外，MIL-160/CAU-10-F膜具有良好的CO2/CH4分离稳定性。
要点三：温度和压力对CO2/CH4分离性能的影响
当实验温度从295 K增加到373 K时，两种膜的CO2渗透率逐渐降低，CH4渗透率逐渐增加，CO2/CH4选择性逐渐降低。MIL-160膜和MIL-160/CAU-10-F膜的CO2扩散活化能小于MIL-160和MIL-160/CAU-10-F的吸附热，表明渗透过程以吸附为主。
此外，MIL-160/CAU-10-F膜的CH4扩散活化能与MIL-160膜相当，但CO2扩散活化能高于MIL-160膜，表明F官能团促进了CO2的吸附和扩散。随着实验压力的增加，MIL-160膜和MIL-160/CAU-10-F膜的CO2/CH4扩散选择性逐渐增加，而CO2/CH4扩散选择性大于CO2/CH4溶解选择性，表明分离过程以扩散为主。MIL-160/CAU-10-F膜的CO2/CH4溶解选择性大于MIL-160膜，这是由于F官能团的引入提高了对CO2的吸附能力。
要点四：水蒸气和碳氢化合物对CO2/CH4分离性能的影响
引入水蒸气（相对湿度85%）后，MIL-160膜和MIL-160/CAU-10-F膜的CO2/CH4分离性能略有降低。相反，SAPO-34膜在水蒸气存在时完全失去了分离性能。这是因为SAPO-34具有很强的吸水效果，完全堵塞了孔隙。
此外，SAPO-34膜是亲水性的（水接触角为12.7°），而MIL-160膜和MIL-160/CAU-10-F膜是疏水性的，水接触角分别为131.5°和136.3°。与SAPO-34膜相比，MIL-160/CAU-10-F膜中的相对疏水性有助于保持分离性能，而不会损害与该膜渗透性相关的CO2亲和力。
引入C2H6（1%）后，MIL-160膜、MIL-160/CAU-10-F膜和SAPO-34膜对CO2/CH4分离性能略有降低。同时，C3H8（1%）的引入导致了类似的性能降低。n-C4H10（1%）的引入导致CO2/CH4选择性分别降低了7.0、7.7和17.6%，CO2渗透率分别降低了46.8、40.9和59.9%。随着烃链长度的增加，膜的性能降低程度更加严重。考虑到低碳烃分子大小和沸点与碳数正相关，CO2/CH4分离性能的降低似乎来自共吸附和孔堵塞效应的增强。
同时引入水蒸气和n-C4H10后，MIL-160膜和MIL-160/CAU-10-F膜的CO2/CH4分离性能与仅引入n-C4H10的膜相似，而SAPO-34膜几乎没有任何选择性。MIL-160膜、MIL-160/CAU-10-F膜和SAPO-34膜的CO2/CH4分离性能可通过高温活化完全恢复，表明性能损失是由于孔隙堵塞所致。
水蒸气是SAPO-34膜分离CO2/CH4的最大障碍，但对疏水性MIL-160膜和MIL-160/CAU-10-F膜的影响较小。n-C4H10的存在使三种膜的CO2渗透率降低约50%，并且n-C4H10对MIL-160膜和MIL-160/CAU-10-F膜的CO2/CH4分离性能的影响略小于SAPO-34膜。因此，探索极性和疏水膜将为解决水蒸气和碳氢化合物对天然气纯化的影响提供指导。
文 章 链 接
Multivariate Polycrystalline Metal-Organic Framework Membranes for CO2/CH4 Separation
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c08404
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