文 章 信 息
用于各类催化反应的无金属碳基催化剂
第一作者：胡传刚
通讯作者：戴黎明
单位：澳大利亚 新南威尔士大学
本文介绍了碳基催化剂的设计方案和原则、催化各类电化学反应的机理，碳基催化剂结构和性能的关系，及目前存在的挑战和机遇。
研 究 背 景
化石燃料的过度使用导致大气中二氧化碳（CO2）含量逐年攀升，开发高效绿色能源转换器件对于碳达峰、碳中和具有重要意义。如：电解水装置可将水电解成绿色燃料-氢气，燃料电池则把氢气中储存的化学能转化为电能；金属-空气电池以氧气的还原与再生实现能量的转换。
氧还原反应（ORR）、析氢反应和析氧反应是这些能源装置实现能源转换的核心反应，它们通常需要贵金属铂，钯，铱，钌基材料作为催化剂来有提高能源转换效率。但金属昂贵的价格及有限的储量大大限制了绿色能源技术相关器件的商业化应用；半个多世纪来, 人们试图开发非贵金属催化剂来替代贵金属催化剂。
由于储量丰富、价格低廉、稳定性好，及化学结构分子水平上的可调控性，碳纳米材料作为高效无金属催化剂，在替代金属催化剂催化各类化学反应方面，表现出巨大的潜力。2009年，第一个用于碱性氧还原反应的无金属碳基电化学催化剂（C-MFECs）-N掺杂碳纳米管垂直阵列的成功开发，推动了C-MFECs在世界范围内的研究热潮。
目前掺杂（杂原子或缺陷）碳材料作为C-MFECs取得了相当大的进展，并在多种反应中表现出催化活性，比如：ORR，析氧/析氢反应、CO2还原反应、氮还原反应、ORR的2e还原途径产生H2O2反应等。
尽管如此，对掺杂结构引起的活性位点和催化机理的理解仍十分缺乏，甚至存在争论；大部分性能优异的C-MFECs是通过试错法得到，缺乏理论指导。系统总结C-MFECs领域近几年来的研究状况和重要成果，特别是关于活性位点结构和掺杂效应的进展，及其前景与挑战是非常及时和重要的。
文 章 简 介
基于此，新南威尔士大学的戴黎明教授与北京化工大学的胡传刚教授，在国际知名期刊Chemical Society Reviews上发表题为“Carbon-based metal-free electrocatalysts: from oxygen reduction to multifunctional electrocatalysis”的综述文章。
该文介绍了C-MFECs的物理属性，电催化性质，及设计、制备策略和方案；全面且系统性地概括了近5年来C-MFECs在各类催化反应中取得的进展（图1），有助于人们加深对碳基催化剂结构与性能间关系、无金属碳基材料催化机理的理解，并且对其作为多功能催化剂在金属-空气电池，电解水和其他集成能源器件的应用进行了介绍。
最后，总结了C-MFECs的发展前景和该领域存在的挑战，为C-MFECs的应用前景提供了方向，有助于加速无金属碳基催化领域的深入研究及应用开发。
图1. 无金属碳基催化剂用于催化各类电化学反应 。
文 章 要 点
要点一：各类碳基催化材料及性能调控策略
根据碳原子不同的结合方式和及组装体的微观尺寸（图2），碳材料可以分为零维（0D）的富勒烯、碳量子点，一维（1D）的石墨烯纳米带、碳纳米管，二维（2D）的石墨烯和石墨炔，以及三维（3D）的金刚石和杂化碳结构。
不同结构碳材料，具有不同的比表面积、电导性、电化学活性和机械性能。碳材料的本征活性主要通过杂原子、缺陷掺杂，或者碳材料与吸附分子间的电荷转移来调控。这些方法会引起碳骨架上电荷再分布，产生活性中心；反应中间体在催化剂上的吸附能会因此得到改变，从而调控催化剂的催化活性。
掺杂元素、缺陷的种类，位置，含量，以及不同类型掺杂原子之间的结合方式、距离等，都对C-MFECs的性能有着极大的影响。
图2. 不同类型（从0维到3维）碳材料及碳基材料本征调控策略。
要点二：无金属碳基催化剂用于各类催化反应
非金属碳基材料被广泛用于4电子ORR反应催化剂，2电子ORR生成H2O2催化剂，析氢（HER）/析氧反应（OER）/氢氧化催化剂， N2还原转化为NH3催化剂， CO2转化为CO、甲酸、甲醇、甲烷、乙醇、乙烯等高附加值化学品催化剂等。文中描述了碳基材料的设计策略，及其在各类催化反应中的催化机理和存在的挑战。
要点三：多功能催化剂用于能源器件和集成能源系统中
新能源器件的发展要求催化剂具有高效性、甚至多功能特性。因碳基催化剂结构和组成具有强的可调控性，近几年C-MFECs在多功能化方面也有了很大进展。
自2015年第一个ORR/析氧双功能催化剂被成功开发并应用于“锌-空”电池以来，双/多功能催化的剂备受关注，科研工作者已设计了多种高效、多功能C-MFECs，并将其用于不同能源器件和集成能源系统。
如：对ORR高催化活性的C-MFECs可用于燃料电池阴极催化剂；OER和ORR双功能的C-MFECs用于可充放金属-空气电池的空气电极；析氢/析氧双功催化剂则可实现电解水制氢；对CO2还原与再生具有催化作用的C-MFECs可被用于“Li（Na，K）-CO2”电池的催化电极
析氧/CO2还原双功能的C-MFECs可以用于CO2全分解；析氢/析氧、ORR三功能C-MFECs可作为电解水装置催化剂用于产氢和产氧，以及燃料电池ORR催化剂产生绿色能源，构建由太阳能驱动电解水制氢，和氢燃料电池连用的集成器件，实现太阳能“转换-储存-利用”一体化集成器件。
要点四：展望
C-MFECs已在电催化领域取得了重大进展。尽管如此，目前对于C-MFECs活性位点的理解仍十分有限。
受到诸多因素限制，如缺乏有效的合成方法来精确控制活性位点的结构；化学反应界面（气体，固体和液体三相）复杂性又给原位观测电极-电解质界面和催化剂活性中心带来困难，对催化机理进一步深入理解具有非常大的挑战性。
相信未来更加深入的研究将引起无金属碳基催化领域的突破性进展，为最终实现C-MFECs的工业化应用提供可能性。
注：所有参考文献见原文。
文 章 链 接
Carbon-based metal-free electrocatalysts: from oxygen reduction to multifunctional electrocatalysis
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d1cs00219h
通 讯 作 者 简 介
戴黎明 教授。
澳大利亚新南威尔士大学讲席教授，澳大利亚 Laureate Fellow, 澳大利亚碳材料中心主任。1991年获澳大利亚国立大学化学博士学位，先后在英国剑桥大学卡文迪许实验室、美国伊利诺斯大学材料科学与工程系、澳大利亚联邦科学与工业研究院（CSIRO）分子科学研究所等知名科研机构从事研究工作。历任美国阿克隆大学高分子工程系副教授、美国戴顿大学化学与材料工程系教授兼任莱特兄弟研究院首席教授（Wright Brothers Institute Endowed Chair Professor），凯斯西储大学（Case Western Reserve University）高分子科学与工程系讲席教授（Kent Hale Smith Professor）、凯斯先进碳科学和工程中心（Center of Advanced Science and Engineering for Carbon - Case4Carbon）主任。
戴教授长期从事功能高分子以及碳纳米材料在能源和医药等方面的研究工作，在碳纳米管、石墨烯的合成组装及其在能源方面的应用等研究领域取得了令人瞩目的一系列创新性研究成果；发表论文500多篇，论文共被引用97000多次，H指数155，是全球高被引科学家（化学、材料）；担任Nano Energy 副主编和多种杂志的编委。同时任美国碳学会（American Carbon Society）顾问委员会委员、英国皇家化学会（Royal Society of Chemistry）会士、美国医学与生物工程院（American Institute of Medical and Biological Engineering）院士、美国国家发明家科学院院士 （Fellow of the US National Academy of Inventors）、欧洲科学院（Fellow of the European Academy of Sciences）院士。
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