文 章 信 息
离子在低浓度纳米限域水溶液中自发聚集形成二维纳米单层
第一作者：赵文辉，孙运祥，朱卫多
通讯作者：Joseph S. Francisco，曾晓成
单位：宁波大学，中国科学技术大学，美国内布拉斯加大学林肯分校，美国宾夕法尼亚大学
研 究 背 景
纳米限域环境内水溶电解液表现出不同于宏观体系的结构和热力学特征，在能源、生物、环境和健康等领域具有重要应用，近年来引起科学家和工业界的广泛兴趣。随着实验的进展，理论计算被广泛应用于从分子层次上理解纳米孔隙内水合离子的结构和热力学性质的研究。
文 章 简 介
基于此，宁波大学副教授赵文辉、孙运祥与中国科学技术大学朱卫多副研究员携手美国内布拉斯加大学林肯分校曾晓成讲席教授和宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco讲席教授，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Two-dimensional monolayer salt nanostructures can spontaneously aggregate rather than dissolve in dilute aqueous solutions”的研究工作。
该工作针对盐溶于水这一极为常见的生活现象，采用经典分子动力学模拟和从头算分子动力学模拟相结合的手段，对二维纳米孔隙内盐溶液的结构和热力学行为进行研究。
首次发现了离子在低浓度水溶液中自发成核结晶这一与生活直觉相反的现象。从头算分子动力学模拟更可信的验证了水溶液中离子纳米单层的稳定性。
文 章 要 点
要点一：NaCl和LiCl单层在水溶液中自发成核生长
通过微秒量极经典分子动力学模拟发现钠离子/氯离子、锂离子/氯离子在单层水溶液中自发聚集成核，并生成较大的纳米单层结构。其中，NaCl纳米晶呈现单层四边形结构，而LiCl纳米单层由六边形和锯齿状链组成。
模拟结果表明：初始时，大部分阴阳离子形成离子对。随后，形成较小的离子团簇（三聚体、四聚体、五聚体和六聚体）。最终，离子分别聚集形成NaCl和LiCl单层。
图1. 水溶液中离子纳米单层的分子动力学模拟快照。（a）、（b）分别为NaCl和LiCl的纳米单层；（c）和（d）为放大图。
要点二：从头算分子动力学模拟
通过从头算分子动力学模拟，对NaCl和LiCl离子单层的稳定性进行验证。计算结果表明：六边形NaCl结构和四边形LiCl结构不稳定，而四边形NaCl单层结构具有很好的稳定性。对于六边形LiCl结构，其在10+ps内保持较好的相对稳定性，之后转变为锯齿状LiCl链。
图2：从头算分子动力学模拟。
要点三：自由能计算
通过对体相和受限空间内离子对的自由能（PMF）计算，分析了离子在纳米空间内及室温下自发成核结晶的内在机理。结果表明，离子在体相中聚集的自由能较高，因此表现为溶解态（即水合离子）。而在纳米限域中，由于离子水合层受到破坏，离子聚集的自由能降低，因此，可以自发成核结晶。
总 结
本文通过经典分子动力学模拟和从头算分子动力学模拟，对纳米限域环境中的水溶电解质进行研究，发现了离子在水溶液中自发成核结晶，进一步加深了对纳米孔隙内离子水溶液结构和热力学性质的理解。
文 章 链 接
Two-dimensional monolayer salt nanostructures can spontaneously aggregate rather than dissolve in dilute aqueous solutions
https://www.nature.com/articles/s41467-021-25938-0
通 讯 作 者 简 介
Joseph S. Francisco 教授。
美国科学院院士、美国艺术及科学院院士、前美国化学会会长、JACS执行主编、宾夕法尼亚大学讲席教授。Joseph S. Francisco教授于1983年在麻省理工获得博士学位。主要研究方向是大气化学动力学以及界面化学。已发表近1000篇SCI论文，其中包括Nature、Nature Communications、Proc. Natl. Acad. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等高水平期刊。
曾晓成 教授。
美国内布拉斯加大学林肯分校讲席教授（Chancellor Professor）、欧洲科学院外籍院士(European Academy of Sciences)、美国物理学会和材料学会士、英国皇家化学会会士。曾教授1984年毕业于北京大学物理系，1989年获得美国俄亥俄州立大学博士学位，1998年成为美国内布拉斯加大学林肯分校终身教授，现担任Nanoscale副主编。
曾教授主要研究方向是表面与界面液体性质、团簇、以及纳米材料结构和性质。已发表超过650篇SCI科学论文，Google Scholar被引用次数超39000次，H因子104，其中包括Nature (4),、Science (1)、Nature Energy (1)、Nature Catalysis (1)、Proc. Natl. Acad. Sci. (24)、Science Advances (2)、Nature Communications (11)、J. Am. Chem. Soc. (64)、Phys. Rev. Lett. (8) 等高水平期刊。
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