凤凰涅槃，向死而生，出自郭沫若先生作品《凤凰涅槃》，指出凤凰浴火得永生。近日，科学家们发现利用类似“凤凰涅槃”策略制备的重复重生3D石墨烯结构在每轮重生后将获得更好的结构和性能，并以“Reborn Three-Dimensional Graphene with Ultrahigh Volumetric Desalination Capacity”为题发表在期刊《Advanced Materials》上。北京理工大学博士生李圆圆为该工作第一作者。
在海水净化领域，电容去离子技术（CDI）作为一种可实现中等量产的良好离子去除技术引起了世界范围内的关注。CDI的去离子性能通常通过每单位质量电极材料的最大盐吸附容量（g-mSAC）来表示。因此，3D微结构电极材料是CDI的核心成分，直接决定CDI的性能和效率。目前常规的3D结构材料密度增大不可避免造成孔隙率和比表面积的降低以及3D结构的破坏甚至其本征物理化学性质被削弱，这些都与去离子能力直接相关。低密度的多孔材料由于密度的减少浪费了孔隙空间，同时降低了材料的机械强度和亲水性会对去离子电容的最大化产生负面影响。因此，设计新材料和构建电极的特定3D微结构对于CDI技术具有重要意义。
为突破这一技术瓶颈，北京理工大学陈南副教授、清华大学曲良体教授和中国科学院力学研究所刘峰副研究员合作提出利用类似“凤凰涅槃”的策略设计重复重生的独特3D结构石墨烯；重生后的3D石墨烯（即“涅槃”后的3D石墨烯：NvG），与常规3D石墨烯相比，性能得到大幅提升，包括高密度（3.36倍）、高孔隙率、良好的导电性（1.41倍）、更佳的机械强度（32.4倍）以及超快的渗透行为。NvG的这些优势使其成为CDI应用的强大内在动力。直接使用NvG作为CDI电极，在1 A cm-3时具有220F cm-3的极高体积容量和最大吸盐容量8.02~9.2 mg cm-3（8.9 ~10.2倍），而吸附相同质量盐的功耗小于常规3D石墨烯的四分之一。
【NvG的制备和微结构表征】
多孔石墨烯水凝胶(HGH)整体作为制备NvG的前驱体是通过石墨烯水凝胶的蒸发诱导脱水制备的。平均直径约为1–3 µm的多孔石墨烯颗粒（PGP）作为重生阶段的关键材料通过高能球磨HGH整体得到。PGP结构更致密，没有可见的开口。从TEM图像中观察到的PGP显示出大量直径约为5 nm的面内孔。然后，经过长时间的超声处理将所有PGP分散到石墨烯片结构中，并将它们与GO分散体均匀混合；通过定向冻干技术结合低温退火处理，使组分重生为NvGI。NvGI的微观主要结构类似于常规3D石墨烯，两者均由垂直排列的石墨烯层状结构堆叠而成。不过和常规3D石墨烯不同的是重生策略让NvGI的层间距变小了。不同于常规3D石墨烯的光滑表面, NvGI中垂直排列的石墨烯层状结构的表面可观察到均匀分散的PGPs，使其表面结构更加复杂。为了突破石墨烯层状结构对PGPs承载能力的限制，进一步提高垂直排列的石墨烯片之间的空间利用率，重复上述步骤以粉碎NvGI，获得由负载PGPs的石墨烯片组成的石墨烯碎屑（GC）。随后立即将GC添加到用于制备NvGI的前驱体溶液中以再生NvGII，这使来自NvGI的GC进一步填充在NvGII中垂直排列的石墨烯片之间。经历重复重生后，NvGII依次连接PGP和GC。类似地，NVGn（n≥2）可由NVGn-1重生同时增强NVGn的性能。
NvG的制备过程和微结构表征。
【NvG的性能】
与典型的水热法制造的常规3D石墨烯不同，它会发生收缩，可以制造出完全适合所选模具形状的NvG，例如圆形、六角星形、环形和字母，表明其在精密加工方面具有相当大的优势。与典型的常规3D石墨烯和NvGI相比，重复重生策略允许NvGII具有更好的微观结构以获得更高的密度(459~678 mg cm-3)，同时保持高孔隙率。选择NvGII进行进一步研究是因为它是典型的NvGn代表，具有增强的性能，同时由于完成了两次重生并依次补充了PG和 GC，因此保留了最佳的微观结构。研究发现，与常规3D石墨烯相比，NvGII在众多理化性质上具有质的飞跃，这必须使其能够在实际应用中更好地发挥石墨烯本身的优势。首先，材料的电导率是电化学过程中的关键因素，可以通过电化学阻抗谱测量。在奈奎斯特图中，常规3D石墨烯和NvGII的电荷转移电阻(Rct)相似，而NvGII(2.25 Ω)的Rs值显着低于常规3D石墨烯约30%，这意味着NvGII显示出更快的离子扩散速度。应力应变测量和模拟的机械性能还表明 NvGII 在稳定性和可靠性方面表现非常出色，这支持NvGII在受到外部冲击（例如水流）时保持完整微架构的能力。增强机制表明，石墨烯骨架与添加的PGP紧密连接增加了NvGI的机械强度，模拟结果 表明，PGPs的增加对其有很大的影响。
NvG的理化性质及其理论模拟。
对提高NvGII整体性能的主要贡献来自重复重生策略的设计，重复重生策略产生的NvGII与CDI所需的电极材料的特性非常匹配。NvGII的CV曲线具有几乎对称的矩形形状，表明所有表面积都可以有效地用于电荷存储，意味着优异的双电层(EDL)电容和跨电极表面的有效离子传输。CV曲线的形状在更高的扫描速率下逐渐变成叶状，这是因为电极中的离子扩散和积累在电极中变得有些困难，同时由于EDL的形成效率低下而形成的离子传输受阻。尽管CV曲线在高扫描速率下不是矩形，但它们也是典型的EDL电容并显示出可逆的电容特性。同时NvGII电极在长期循环下稳定，5000次循环后仍保留99.3％的初始电容。
NvGII的电化学性能。
将独立的NvGII用在CDI设置中，施加电压后，反离子进入电极的微孔并储存在EDL中。当关闭电压或施加反向电压时，被电吸附的离子解吸到进水中。通过重复上述过程实现NvGII电极的重复使用。施加2.0 V的工作电压，电化学性能最好的NvGII的v-mSAC也是最高的。在更高的盐度下，NvGII内离子的传输通量随着电阻的降低而增加，使得电吸附容量更大。NvGII电极表现出高循环稳定性，可重复使95 个循环，电吸附-解吸3天后容量仅下降6%，并且不到13分钟能够达到电吸附容量最大值，显示出快速的动力学和稳定的盐吸附。
NvG的CDI性能。
【结论】
通过使用重复重生策略在石墨烯“骨架”上依次构建PGPs“肌肉”和GCs“韧带”，制造了具有显着改善的整体性能的NvG。NvG具有高密度和高孔隙率，以及更好的导电性、机械强度和润湿性，这使得NvG在许多方面足以发挥与典型3D石墨烯相比不可替代的优势。制造策略的创新和微观结构的特殊性，无不印证了“凤凰涅槃”石墨烯的先进性。用于制造独特3D结构的重复重生策略不仅为未来CDI研究量身定制了强大的技术工具，更重要的是，显着改变了制造高性能3D石墨烯甚至其他典型3D材料的研究方法和思维方式。
文章来源：
Reborn Three-Dimensional Graphene with Ultrahigh Volumetric Desalination Capacity. Advanced Materials.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202105853
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