文 章 信 息
第一作者：王其忧，刘康
通讯作者：刘敏
单位：中南大学
研 究 背 景
将CO2电还原成CO是缓解温室效应以及实现碳中和目标的最有效措施之一。目前，构建d区金属单原子为活性中心的电催化剂受到人们的广泛关注，然而传统的d区金属单原子具有高度定向且局域化的3d轨道，使得活性位点与CO发生强的杂化作用，从而导致CO在3d金属活性位点上的脱附非常困难，这将严重地阻碍CO2电催化剂的发展。
文 章 简 介
基于此，来自于中南大学的刘敏教授，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Atomically Dispersed s-Block Magnesium Sites for Electroreduction of CO2 to CO”的文章。该文章将s区的镁原子作为催化剂活性中心，用于CO2电还原成CO的催化反应。
图1. （a）CO分别在3dz2和3s轨道上的吸附机理示意图，（b）Mg-C3N4 的差分电荷和巴德电荷，（c）反应能垒，（d）-（f）CO吸附在Co-C3N4, Fe-C3N4 and Mg-C3N4上的差分电荷和巴德电荷，（g）-（h）CO吸附在Co-C3N4, Fe-C3N4 and Mg-C3N4上的DOS。
文 章 要 点
要点一：理论分析证明CO在Mg活性中心上的脱附非常容易
通过DFT计算发现，Mg金属活性中心具有较低的反应能垒，尤其是在CO脱附步骤上。通过差分电荷和巴德电荷图分析得知，CO在Mg-C3N4上仅获得0.10 e-电子，远低于Fe和Co活性中心，表明CO与Mg-C3N4有着很强的相互作用。
从DOS图可以进一步看出，过渡族Fe和Co金属活性中心具有定向局域化的3dz2轨道，导致CO和Fe以及Co均发生了很强的轨道杂化，从而导致CO在活性中心上的脱附比较困难，然而Mg的3s轨道较为离域化，因此对CO的吸附较弱，这是利于CO脱附的根本原因。
图2. （a）Mg-C3N4 的高倍TEM，（b）Mg-C3N4 的球差电镜，（c）XRD，（d）N的K边XANES，（e）XPS， （f）Mg的K边XANES。
要点二：单原子催化剂的准确合成与结构表征验证
为了验证理论结果，文中通过简单的热处理方法合成Fe、Co、Mg单原子催化剂，通过球差电镜、XPS、X射线近边吸收光谱（XANES）、扩展X 射线边吸收精细结构光谱（EXAFS）等表征来证明合成的单原子催化剂的活性位点结构与理论模型基本一致。
图3. （a）CO 程序升温脱附，（b）CO电化学传感实验，（c）Mg-C3N4原位红外测试，（d）GC检测CO 信号峰，（e）Fe-C3N4 原位红外测试。
要点三：实验验证在Mg位点CO2易于活化，CO易于脱附
通过程序升温脱附（TPD）和电化学传感实验得出，CO在Fe和Co位点上发生很强的吸附作用，而在Mg位点上，CO的脱附毫无阻力。此外，TPD也证明了Mg位点的优秀的CO2分子活化能力。
原位红外测试中，在1900 cm-1左右，Fe和Co单原子催化剂上发现了明显的CO吸附峰，而对于Mg单原子催化剂上，即使有大量的CO产生，仍未发现催化剂上的CO吸附信号。因此，原位和非原位实验均验证了Mg位点上的CO脱附非常容易，这与前面的理论结果形成前后呼应。
图4. Mg-C3N4 电化学测试。（a）LSV，（b）CO法拉第效率，（c）塔菲儿斜率，（d）流动池选择性，（e）流动池稳定性。
要点四：电化学测试Mg单原子催化剂性能优异
在H型电解池中进行电催化CO2还原反应中，确保CO法拉第效率达到90%的前提下，Mg-C3N4催化剂的TOF可以达到18000 h-1。
在流动相电解池中进行CO2电化学还原，电流密度可以高达-300 mA/cm2。Mg-C3N4可以高效地将CO2转化为CO，因此Mg-C3N4催化剂具有很好的应用前景。
要点五：前瞻
本文将具有离域化3s轨道的Mg活性中心引入到CO2电还原中，用于解决CO脱附问题，为催化剂的研究提供了新的见解，同时丰富了单原子催化剂设计的方案。
文 章 链 接
Atomically Dispersed s-Block Magnesium Sites for Electroreduction of CO2 to CO
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202109329
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