超长有机磷光（UOP）近年来引起了人们的极大兴趣。UOP是一种有趣持久发光现象，在去除激发源后，其发射可持续数秒、数分钟甚至数小时。UOP材料因具有寿命长、大斯托克斯位移，高激子利用率，低成本，容易制备等优势在高对比度生物成像，高灵敏度光学传感和高级信息安全方面显示出巨大应用潜力。虽然研究人员提出了一系列有效的策略来开发UOP材料（例如晶体工程和主客体掺杂），但较差的可加工性和机械性能严重阻碍它们的实际应用。
鉴于此，南京工业大学黄维院士、安众福教授和日本理化学研究所Takuzo Aida教授、Yasuhiro Ishida教授共同报道了一系列具有超长磷光和高机械强度的轻质明胶泡沫。明胶泡沫可发出黄绿色超长磷光，在365nm灯激发下，常温下肉眼可观察数秒。泡沫的寿命达到485.8 ms。此外，明胶泡沫表现出依赖于激发波长的磷光发射。值得注意的是，干明胶膜可以轻松破碎，而由明胶水凝胶制备的浓度为 0.15 g mL–1 的各向同性明胶泡沫表现出较高的机械强度，比压缩压力为4.44 MPa。作为结晶磷光材料，明胶泡沫质轻、储量丰富、可生物降解、无毒、易制成大块体，可应用于防伪标识、大型展示、壮观标志等领域。相关工作以“Ultralong Organic Phosphorescent Foams with High Mechanical Strength”为题发表在国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上。
明胶泡沫的制备和微观结构表征
作者通过冷冻过程控制冰晶的生长制备均匀的明胶泡沫（图1）。牛骨中的明胶以各种浓度 (0.01–0.15 g mL–1) 溶解在去离子水中，当浓度超过0.03 g mL–1时，明胶溶液形成水凝胶。明胶水凝胶通过冷冻干燥转化为泡沫。将塑料容器中的玻璃瓶放入253 K的冰箱中，使玻璃瓶不直接与冰箱地板接触，从而均匀冷却。随着前体明胶溶胶/凝胶的浓度增加，孔的平均尺寸没有很大变化（~350μm），而孔壁变厚。浓度为 0.20 g/mL 的明胶泡沫的孔壁变厚，但孔径不均匀。浓度为 0.25 g/mL 的明胶泡沫显示薄孔壁和充满无定形块的不均匀孔。从孔道的结构规律来看，前体明胶凝胶的最佳浓度为0.03 g mL–1；在该各向异性明胶泡沫体，所述孔通道的直径约为10μm和细胞壁厚度为0.1-0.2μm。
图1明胶泡沫的制备和微观结构表征
各向同性明胶泡沫的光物理特性和压缩性能
比表面积大的明胶泡沫在室温下在空气中仍然保留了UOP的特性（图2）。在365 nm灯下，各向同性明胶泡沫发出诱人的蓝色荧光，关闭365 nm灯后，它们在环境条件下发出黄绿色UOP几秒钟。由0.07 g mL–1明胶凝胶制备的各向同性明胶泡沫的激发-磷光发射图显示最佳激发波长为 310 nm（发射峰为 475 nm），表明明胶泡沫的发色中心不同从明胶薄膜。压缩试验表明，这种各向同性明胶泡沫与他们的低密度具有超强的机械性能。由浓度为 0.15 g mL–1的明胶凝胶制备的各向同性明胶泡沫具有4.44 MPa的特定杨氏模量，明显高于先前报道的纳米纤维素泡沫或二氧化硅气凝胶的值，显示出巨大的应用潜力在极端环境中。
图2各向同性明胶泡沫的光物理特性和压缩性能
明胶长寿命磷光的建议机制和制备策略的普遍性
为了阐明明胶释放UOP的机理，作者首先分析了明胶的结构。由胶原蛋白降解产生的明胶是一种多分散性大的异质材料（图4）。作者计算出的结果表明磷光发色团是在羰基分布。聚合的羰基形成不同的发色中心；然后这些发色中心通过多个氢键，这最终有助于超长磷光在明胶。为了更深入地了解UOP的机制，作者监测了磷光发射的明胶泡沫的激发光谱，表明随着明胶浓度的增加而发生红移，即存在不同的发色中心。二维SAXS图像和相应的一维散射曲线揭示了明胶中存在强氢键。实验数据和理论计算表明氢键固定了羰基团簇，从而在环境条件下产生超长磷光。为了测试方法的通用性，作者还根据各向同性明胶泡沫的制造程序制备了聚丙烯酸钠（PAANa）泡沫、羧甲基纤维素钠（SCC）泡沫和聚丙烯酰胺（PAM）泡沫（图4）。由于真空冷冻干燥过程中的收缩，PAANa泡沫、SCC泡沫和PAM泡沫的密度分别为0.095、0.065和0.137 g mL–1。所有泡沫都表现出依赖于激发波长的超长磷光，尤其是PAM泡沫。超长磷光颜色从深蓝色变化至绿色。最长寿命可达773 ms。所有泡沫都具有一定的机械强度，在相同的冲击力（2.942 N）下，晶体很容易破碎，而明胶泡沫的变化很小。
图3环境条件下明胶固体长寿命磷光的建议机制
图4其他聚合物泡沫
小结：作者报道了一系列具有高机械强度的超长磷光泡沫。泡沫的磷光寿命在室温下可达485.8 ms。轻质明胶泡沫可以承受4.44 MPa的压缩压力。此外，聚合物泡沫的磷光发射可以通过改变激发波长从蓝色调到橙色。实验数据和理论计算表明，超长磷光归因于多个氢键固定在羰基团簇上。
全文链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.1c07674
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