人物介绍
曹荣研究员，博士生导师。现任中科院福建物构所所长，中科院城环所所长，学术委员会委员，美国化学会Crystal Growth & Design杂志副主编，Materials Chemistry Frontiers、Inorganic Chemistry Communications学术期刊顾问编委，《中国化学》、《结构化学》、《无机化学学报》编委，中国科学技术大学、厦门大学及福州大学兼职博士生导师。
课题组网页：
http://www.fjirsm.cas.cn/research/R1/cr/jj/.
工作经历：
1994年7月晋升为副研究员；1998年2月晋升为研究员、11月获博士生导师资格；2003年获国家杰出青年基金；2004年获国务院特殊津贴；2006年入选“新世纪百千万人才工程”国家级人选、中科院“百人计划”、福建省“百人计划”入选者和福建省“海纳百川”创新领军人才。
研究领域：
长期从事晶态多孔材料合成与应用性能研究，针对多孔材料的可控制备和功能化两个关键科学问题开展研究工作，形成了功能导向结构设计和调控的多孔材料合成方法及多孔材料与纳米材料交叉两个特色和前沿研究领域。
学术成果：
在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等刊物上发表了372篇SCI论文，被他引超过17940次，H因子为67，其中29篇论文他引超过100次，获授权发明专利26项，受邀为Chem. Soc. Rev.、Coord. Chem. Rev.等撰写综述6篇，2014至2019年连续入选Elsevier中国高被引科学家（化学）榜单，1篇论文入选2017年中国百篇最具影响国际学术论文。
背景介绍
近年来，利用CO2电还原反应（CO2RR）合成C1产物取得了巨大进展，但是以高活性和高选择性还原CO2为更高价值的C2+（C2）产品比较困难，因为CO2转化为C2H4的过程涉及多电子转移和单个位点缓慢的C-C耦合步骤。铜（Cu）被确认为将CO2转化为C2+产品的唯一金属，但传统Cu基电极通常选择性差、产物范围广泛（CO、CH4、C2H4等）。此外，在水介质中，氢气（H2）总是通过伴随的竞争析氢反应（HER）同时产生。如何以高选择性直接将CO2还原为C2H4仍面临巨大的挑战。
因此，开发新的策略来设计用于CO2RR向C2H4转化的Cu基催化剂非常有必要。目前，已报道的几种串联催化剂（Cu-Au、Cu-Ag等）用于CO2还原为C2H4，涉及使用贵金属来生产CO中间体，使其成本高和储量有限而阻碍商业化。因此，寻找能够在Cu物种附近选择性地将CO2还原为高浓度CO的高活性非贵金属催化剂，对于开发一种高效的串联催化剂将CO2电还原为C2H4至关重要。
成果简介
近日，中科院福建物质结构研究所曹荣研究员和黄远标研究员（共同通讯作者）等人报道了一种有效的串联催化策略，通过在局部附近的多个不同催化位点来提高CO2RR对乙烯（C2H4）的选择性。通过将铜纳米颗粒（Cu NPs）均匀分散在卟啉三嗪骨架上，以原子隔离的镍-氮位点（PTF(Ni)）锚定，构建了一种基于非贵金属的串联电催化剂PTF(Ni)/Cu，用于增强CO2RR生成C2H4。
在-1.1 V vs RHE下，C2H4的法拉第效率（FEC2H4）达到57.3%，是PTF/Cu非串联催化剂的6倍左右，且后者产生的主要碳产物为CH4。operando红外光谱和理论密度泛函理论（DFT）计算表明，由PTF(Ni)位点生成的局部高浓度CO可促进C-C耦合，在附近的Cu NPs位点上形成C2H4。该工作为设计高选择性CO2RR电催化剂提供了一条有效途径，可以通过串联路线生产C2+（C2）产品。
图文解读
通过吸附Cu2+，然后使用L-抗坏血酸进行还原，将Cu NPS负载在多孔PTF(Ni)上，即PTF(Ni)/Cu。PTF(Ni)/Cu中平均粒径约为4.0 nm的Cu NPs均匀分散在PTF(Ni)上。能量色散X射线光谱（EDS）元素映射显示，Cu和Ni均匀分布在PTF(Ni)/Cu中，Cu分布渗透到Ni区域。需注意，PTF/Cu中的Cu NPs具有与PTF(Ni)/Cu相似的尺寸分布和形态。粉末X射线衍射（PXRD）图谱证实了PTF（Ni）/Cu和PTF/Cu中的Cu NPs为金属Cu0。
图1. PTF(Ni)/Cu的制备与表征
PTF(Ni)/Cu的Ni吸收边位于Ni和NiO之间，表明Ni的氧化状态介于Ni0和Ni2+之间。PTF(Ni)/Cu在约8981 eV处显示出与Cu箔相似的显著肩部峰，表明Cu0是主要物种。PTF(Ni)/Cu的EXAFS光谱显示了分配给Cu-Cu键的2.22 Å处的主信号，表明金属Cu特征在PTF(Ni)/Cu中占主导地位。因此，结合PXRD、XPS、XANES等表征，PTF(Ni)/Cu中的Cu物种主要具有金属Cu特征。
图2. PTF(Ni)/Cu的结构表征
作者利用PTF(Ni)、PTF和PTF/Cu进行CO2RR，以说明PTF(Ni)和Cu NPs位点的串联催化能够显着增强C2H4。PTF(Ni)在-0.6至-1.4 V的宽电位范围内以超过90%的高选择性产生高浓度的CO，而PTF不能有效地产生CO。在PTF(Ni)上负载Cu NPs后，在原子分散的Ni位点上产生的高浓度CO中间体可以以高覆盖率迁移到邻近的Cu NPs位点，有利于CO-CO偶联反应和最终形成C2H4。
PTF(Ni)/Cu的最佳C2H4法拉第效率（FEC2H4）为57.3%，显着高于PTF/Cu。PTF(Ni)/Cu的C2H4部分电流密度（jC2H4=3.1 mA cm-2）高于PTF/Cu（jC2H4=0.21 mA cm-2）,表明CO2在PTF(Ni)/Cu中Ni位点上的快速转化导致局部高浓度的CO，抑制了CH4和H2的形成。
图3. PTF(Ni)/Cu催化性能
PTF(Ni)/Cu的operando ATR-FTIR显示位于1585 cm-1处的带，可归因于吸附的OCCO-中间体的C-O拉伸。在2854和2927 cm-1处的两条谱带与C-H的振动有关，表明PTF(Ni)/Cu上含有C-H键的反应中间体的更大表面群，对于碳氢化合物的形成至关重要。然而，PTF/Cu上没有出现2089、2854和2927 cm-1的谱带。作者利用密度泛函理论（DFT）计算研究了CO2RR和CORR途径。作为关键中间体的*CO（*表示吸附位置）是由Cu（200）表面上的两个质子-电子耦合转移过程（黑线）生成的。
作者提出了两种竞争机制：（1）*CHO是由*CO加氢生成的，导致CH4途径（蓝线）；（2）*OCCO预计会通过CO二聚作用触发C2H4途径（红线）。两条途径的速率决定步骤（RD）分别为*CO加氢生成*CHO和*CO偶联生成*OCCO，相应的自由能分别为0.94eV和0.97eV。CH4的关键中间体*CHO的生成能量较低，表明当*CO仅由Cu（200）生成时，CH4的生成更容易。
图4. PTF(Ni)/Cu和PTF/Cu的operando ATR-FTIR
图5. DFT计算
文献信息
Highly Selective Tandem Electroreduction of CO2 to Ethylene over Atomically Isolated Nickel-Nitrogen Site/Copper Nanoparticle Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202111136.
https://doi.org/10.1002/anie.202111136.
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