近年来，随着现代微电子技术的广泛发展，可伸缩、人性化的电子器件越来越受到人们的关注。基于摩擦带电和静电感应耦合的摩擦电纳米发电机(TENG)是一种能将周围环境中的机械能转化为电能的能源技术。由于其能量转换效率高、成本低、可使用多种材料，TENG已被广泛应用于各个领域，如可穿戴电子设备、物联网、环境传感器、微型传感器和和基于皮肤的医疗之中。因此，下一代TENG将会是富有弹性并且具有生物兼容性的设备。另外，由于磨损和不可预知的损伤，摩擦电纳米发电机(TENG)的工作寿命在很大程度上受到限制。
为此，王中林教授团队制备了一种单电极多功能TENG(MF-TENG)，它具有快速自愈合、人体健康监测能力和光热性能。该装置由夹在两个自愈合硅橡胶薄膜之间的一种基于聚乙烯醇的薄层自愈合水凝胶组成。MF-TENG的短路电流为7.98μA，短路转移电荷为78.34nC，开路电压为38.57V。此外，由于电荷层中的动态亚胺键和电极中的硼酸酯键形成了可修复的网络，在室温下，该器件在机械损伤后10min内就能恢复到原来的状态。MF-TENG可以安装在不同的人体关节上，用于自我监测个人健康信息。此外，在近红外激光照射下的MF-TENG可以为辅助人体关节运动的恢复提供一种光热疗法。据设想，本文的MF-TENG可以应用于可穿戴电子设备和健康监测设备领域。相关工作以题为“Self-Healing and Elastic Triboelectric Nanogenerators for Muscle Motion Monitoring and Photothermal Treatment”的研究性论文发表在《ACS Nano》。
MF-TENG的制备过程
本文以聚乙烯醇(PVA)为凝胶基质，加入硼酸钠和导电的PDA-CNTs，制备了PDA-CNTs/PVA自愈合水凝胶。PDA-CNTs/PVA水凝胶的详细制备过程如图1a所示。碳纳米管可以确定相对电阻的变化，并提供MF-TENG的光热效应。由于PVA和CNTs之间的表面能差异很大，CNTs通常会自发聚集在PVA基体中形成聚集体，这会破坏MF-TENG的柔韧性。因此，利用贻贝黏附蛋白的主要成分多巴胺(DA)对碳纳米管进行表面修饰，以改善PVA与碳纳米管之间的界面相容性。如图1b所示，在弱碱性环境中，DA可以自发氧化和聚合，在碳纳米管表面形成PDA网络。
图1.MF-TENG的图解和表征
MF-TENG的基本工作机制和电输出性能
本文所制备的MF-TENG在摩擦带电和静电感应的耦合作用下以单电极模式工作(图2a)。其工作机制如下：
· 当MF-TENG接触皮肤时，接触界面会发生带电，并产生大量极性相反的电荷(图2a(i))。
· 当皮肤与MF-TENG分离时，PDA-CNTs/PVA水凝胶中会产生正电荷，而PDA-CNTs/PVA水凝胶位于MF-TENG内部(图2a(ii))。
· 当皮肤和MF-TENG完全分离时，水凝胶中的正电荷和硅橡胶层中的负电荷是平衡的；因此，外部电路中没有电子流动(图2a(iii))。
· 当皮肤再次移动时，电子通过外部电路从地面流向电极，产生相反方向的电信号(图2a(iv))。
另一方面，如图2b(i)和(ii)所示，原始和自愈MF-TENG的相应VOC值分别为38.57V和37.17V。此外，原始和自愈MF-TENG的ISC峰值分别为7.98和6.28μA。图2C显示了MF-TENG在可穿戴技术领域的应用。电子数据手套结合了五个MF-TENG，它们连接到不同的人类手指上，可以检测人类的手势。
图2。(a)单电极模式下MF-TENG工作机理示意图。(b)(i)原始MF-TENG和(ii)自愈MF-TENG的开路电压；(c)通过MF-TENG构成的五个通道采集的手指弯曲的实时响应。
MF-TENG在人体中的应用
为了进一步探索MF-TENG在现实生活中的应用，本文将所制备的装置安装在人体的肘关节、膝盖和手腕关节上(图3a)。可以看出，MF-TENG可以附着在这些关节上，并改变其变形以适应关节的运动。本文测量了三个人体关节(即手腕、肘关节和膝关节)在不同弯曲角度下的相对电阻变化(即ΔR/R0=(Rm−R0)/R0，其中Rm和R0分别对应测量过程中的实时电阻和初始电阻)，以评估MF-TENG的使用状况。此外，MF-TENG还可以用来将人体关节运动中收集到的机械能转化为电能，并输出相应的电信号。图3c显示了原始MF-TENG和自愈MF-TENG在最终弯曲角度下的腕关节、肘关节和膝关节运动的Voc值。结果显示两种TENG都具有相对较高的稳定性。
图3.人体大规模运动时，MF-TENG在人体不同关节的应用。
利用MF-TENG的光热效应进行治疗
基体中的PDA-CNTs不仅能提高PDA-CNTs/PVA水凝胶的机械强度，而且还能起到提高MF-TENG温度的光热转换剂的作用。当近红外激光照射时，温度升高有利于加速微循环血流，减轻损伤区域的疼痛(图4a)。从图4b可以看出，在808 nm激光(1W/cm2)照射下，PDA-CNTs/PVA水凝胶的温度在5分钟内从25°C上升到62°C。但在相同条件下，MF-TENG的升温速率低于PDA-CNTs/PVA水凝胶，这是由于PDA-CNTs/PVA水凝胶外层的自愈性有机硅弹性体导热性能较差所致。相比之下，较低的加热速率有利于避免在短时间内烧伤伤口周围的皮肤(图4c)。
图4.(a)光热处理模拟图；(b)(ii)纯PVA，(ii)CNTs/PVA水凝胶，(iii)PDA-CNTs/PVA水凝胶，(iv)MF-TENG在功率密度为1W/cm2的近红外激光照射下的光热曲线。
小结：本文将PDA-CNTs/PVA薄层导电自愈合水凝胶夹在两层有机硅可愈合弹性体膜之间，成功地制备了一种自愈性和弹性的MF-TENG。在自愈合的PDA-CNTs/PVA水凝胶中，硼酸钠提供了可逆的愈合功能，而PDA-CNTs则赋予了它高的电导率和光热性能。此外，PDA-CNTs/PVA水凝胶具有良好的力学性能，最大拉伸应变为450%。这种MF-TENG可以很容易地定制并穿戴在人体不同关节上的设备中，以收集健康信息，并且这些信息可以通过比较电输出性能来确定关节的恢复状态。值得一提的是，在近红外激光照射下，MF-TENG的温度可以在5分钟内从25°C逐渐上升到60°C，这可以提供一种光热疗法。由于其优异的自愈合性能、监测人体关节健康的能力以及优异的光热性能，该MF-TENG可广泛应用于健康和运动监视器、软机器人和可穿戴电子产品中。
全文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c04384
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