文 章 信 息
聚合物电解质及固态锂金属电池界面
第一作者：丁培沛，林志远
通讯作者：尉海军，郭现伟
单位：北京工业大学，清华大学
研 究 背 景
聚合物电解质基固态锂金属电池（SSLMBs）被认为是一种安全稳定的高能电化学储能器件。相比于无机固态电解质，聚合物电解质具有良好的可塑性和柔韧性，能与电极材料紧密接触。基于聚合物电解质的SSLMBs在过去几十年中得到了广泛研究。
然而，聚合物电解质仍存在离子电导率低、电化学稳定窗口窄、与电极界面相容性差等缺点，限制了SSLMBs的广泛应用。图1为聚合物电解质基SSLMBs结构示意图。从图中可见，除了聚合物电解质的固有特性以外，电解质与电极之间的界面接触也是提高SSLMBs综合性能的关键。
首先，聚合物电解质与正极之间的界面接触包含两个层面：1. 复合正极内部的各组分之间的界面接触；2. 复合正极层与聚合物电解质膜之间的界面接触。聚合物电解质在充放电过程中的稳定性、正极活性材料的使用率以及界面相容性都会影响SSLMBs的可逆容量和循环稳定性。
其次，聚合物电解质与锂金属负极接触存在界面副反应、化学稳定性差、锂枝晶生长等问题。因此，本篇综述首先分析和总结了具有不同特性的功能基元聚合物电解质，同时针对聚合物电解质与电极材料的界问题进行深入分析并详细讨论解决方案。
本文为设计开发高性能聚合物电解质以及改善电解质/电极之间界面接触提供了有效策略，有助于加速聚合物电解质基SSLMBs领域的研究及实际应用。
图1 基于聚合物电解质的固态锂金属电池及多级界面
文 章 简 介
本文中，来自北京工业大学的尉海军教授、郭现伟副教授与清华大学南策文院士团队李亮亮副研究员合作，在国际知名期刊Materials Today上发表题为“Polymer electrolytes and interfaces in solid-state lithium metal batteries”的综述文章。
文章首先讨论了通过功能基元调控的设计策略开发聚合物电解质，简要总结了各种聚合物电解质的发展，重点关注具有特定官能团的聚合物电解质的结构、离子传输机制和化学/电化学稳定性，以及为SSLMBs选择具有高离子电导率和宽电化学稳定性窗口的聚合物电解质。
同时，主要讨论了通过调控功能基元来设计聚合物电解质的策略。然后介绍了聚合物电解质和正极/负极之间的界面，包括界面问题、稳定界面接触的补救策略以及原位聚合以提高界面兼容性和组装性能良好的SSLMBs。
最后，提出了通过功能基元调控合理设计开发聚合物电解质、以及增强界面接触的有效方法，旨在促进基于聚合物电解质的高性能SSLMBs的应用进程。
文 章 要 点
要点一：通过功能基元调控设计开发高性能聚合物电解质
目前已经报道的各类聚合物电解质，其综合指标并不能满足所有技术和性能要求。可以通过功能基元调控的策略提高离子电导率、电化学稳定性窗口、离子迁移数和机械强度等。
（1）聚合物电解质的功能基元是指在原子/分子和宏观尺度之间具有特定功能的中间结构单元，包括具有特殊功能的单体和短分子链段等；
（2）醚键(-C-O-C-)和酯键(-C=O-)的单体功能基元可以通过足够的电子供体能力与阳离子形成配位键，提高聚合物电解质的离子电导率；
（3）具有高介电常数、强吸电子基团、稳定极性官能团（-C-F/C≡N）的单体或链段功能基元能提高聚合物电解质抗氧化能力，拓宽其电化学稳定性窗口；
（4）共价键锚定阴离子的单体或链段功能基元可以降低移动阴离子数，提高离子迁移数；
（5）高剪切模量的单体或链段功能基元可以提高机械强度，有效抑制锂枝晶的生长；
6）聚合物电解质与锂金属负极之间的化学稳定性可通过嵌段共聚物或与特定功能基元交联来提高，其中抗还原能力对于稳定的界面接触和相容性至关重要。
图2 聚合物电解质功能基元调控示意图
要点二：聚合物电解质/电极界面
与无机陶瓷电解质不同，柔性聚合物电解质有利于电解质与电极之间的界面粘附。然而，基于聚合物电解质的SSLMBs仍然存在界面问题。图3展示了基于聚合物电解质的SSLMBs中正极/电解质和负极/电解质界面。对于不同的电极/电解质界面，面临的问题不同：
（1）聚合物电解质/正极界面
聚合物电解质与正极之间存在两种界面接触（图3a）：
1. 复合正极内部聚合物电解质与正极材料的界面接触：复合正极和电解质之间的离子传输路径有限，接触面积不足，复合正极中活性材料使用率低，导致SSLMBs的容量和能量密度低。
2. 复合正极与聚合物电解质膜之间的界面接触：由于界面接触不良而产生的大界面电阻是离子迁移的主要障碍，特别是离子嵌入/脱出引起活性材料体积变化导致电极/电解质的界面相容性较差。
（2）聚合物电解质/负极界面
对于聚合物电解质和锂金属负极之间的界面接触（图3b），仍存在诸多问题。首先，聚合物电解质与锂金属接触时会发生化学反应，伴随着聚合物电解质的还原反应和结构变化。
其次，聚合物电解质与锂负极之间由于界面接触不良引起的界面电阻不容忽视，并且在SSLMBs长周期循环后，锂负极厚度发生变化，由于界面相容性差的机械/结构不稳定性还会导致界面电阻进一步增加。最后，锂枝晶的生长是不可避免的，它可以穿透薄的聚合物电解质膜，导致电池内部短路和严重的安全问题。
图3 基于聚合物电解质的SSLMBs中的界面示意图
要点三：聚合物电解质/电极界面改善策略
（1）聚合物电解质/正极界面改善策略
为了获得良好的电化学性能，需要构筑由活性材料和聚合物电解质组成的复合正极，以实现SSLMBs中离子的连续传输。因此，复合正极内部的界面接触，以及复合正极与聚合物电解质膜之间的界面应同时考虑。
此外，应减少聚合物电解质的氧化分解，同时应防止界面处不必要的副反应。目前，形成紧密界面、抑制界面副反应和提高稳定性的策略有很多，包括锂盐添加剂、无机/有机包覆、构筑多层聚合物电解质和原位聚合。
（2）聚合物电解质/负极界面改善策略
锂负极/电解质的界面问题主要集中在化学稳定性差、界面电阻高、锂枝晶生长、长循环后锂负极与电解质之间无法维持紧密的界面接触，导致SSLMBs的电化学性能下降。为了解决上述问题，主要的策略包括：聚合物电解质成分优化、构建SEI和表面保护层。
图4 电极/聚合物电解质界面的改善策略
展 望
聚合物电解质已被证明是具有良好安全性和稳定性的高能SSLMBs较有希望的候选材料。然而，聚合物电解质的固有缺点以及电解质与电极之间的界面问题仍然阻碍着固态电池的电化学性能，尤其是循环稳定性和能量密度。
在本综述中，首先从功能基元的角度总结了典型聚合物电解质的性质，包括离子电导率、电化学稳定性窗口、离子迁移数、机械强度和化学/热稳定性，如图5所示。简要讨论了SSLMBs对聚合物电解质的要求。此外，还提出了通过功能基元调控来设计开发聚合物电解质的策略。
除了聚合物电解质的固有特性外，SSLMBs发展的另一大挑战是聚合物电解质与电极之间的界面问题，包括界面副反应、接触差、电阻大以及相容性差等。
此外，在离子脱嵌过程中，正极材料的体积变化以及锂负极表面锂枝晶的生长仍然会影响界面稳定性，最终无法确保SSLMBs的循环性能。因此，应引入各种有效的补救策略，探索界面机理，构建包括化学/电化学稳定的界面接触，降低界面电阻，保持充足/快速的离子传输路径和界面机械/结构稳定性，实现高性能SSLMBs（图5）。
图5 实现SSLMBs的关键挑战和相应策略的示意图
文 章 链 接
“Polymer electrolytes and interfaces in solid-state lithium metal batteries”Materials Today 2021
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702121002911?dgcid=author
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