聚合物2D片材的3D形状编程是生成平面外配置的一种有吸引力的策略。许多智能材料已经被加工成二维图纸实现3D形状的编程。其中，形状记忆聚合物（SMP）因其优异的形状转换性能而备受关注。形状记忆效应是指一种现象，材料可以从亚暂时形状返回其稳定的原始形状。因此，永久形状对于从2D片材到3D配置的变形尤为重要。然而，过去的永久形状依赖于成型技术，这限制了从2D到3D配置的变形复杂性和多样性。动态共价键剂（DCBs）可以在规定条件下进行可逆的形成，切割，或复分解反应已经广泛引入到聚合物材料中。光是更适合应力编程的刺激，因为它只能触发动态键交换而不是形状恢复。虽然光响应DCB已经用于固态塑性，但由于室温下的弹性松弛过程仍然需要外力从而导致复杂的加工设置。
鉴于此，清华大学许华平教授和南洋理工大学姬少博博士通过将动态二硒化物键引入形状记忆材料（SMP），实现了无约束的光形状编程。该材料可以通过形状记忆效应自行保持和释放内应力，从而简化编程设置。利用光强的衰减，可以将预拉伸产生的均质应力松弛到辐照后的应力梯度，进而导致各种面外变形。通过在特定位置拉伸和照射材料，可以从2D聚合物片编程各种3D配置。通过激光触发远程控制的顺序变形，这可以进一步用于“4D组装”、物体运输和自举过程。材料还可用于各种表面图案的3D显微光学打印。这项研究显著简化了3D形状编程程序，提高了分辨率和复杂性，在软机器人、智能执行器和防伪技术方面具有巨大潜力。相关工作以“Unconstrained 3D Shape Programming with Light-Induced Stress Gradient”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
含二硒化物的SMP的制备和表征
通过两步聚合制备含有二硒化物的形状记忆材料（图1）。含二硒化物的SMP形状固定和恢复效率分别为99.35%和83.58%。高形状固定性意味着初始应力可以在预拉伸过程后锁定在SMP中。优异的形状记忆行为表明预拉伸后初始应力可以有效固定。透过率的实验结果表明，随着材料的厚度形成光的强度梯度，初始应力可以通过形状记忆效应固定并通过二硒键交换在光照下松弛。材料中的自主光强梯度会产生不对称的残余应力，这是不对称收缩的重要前提。
图1含二硒化物的SMP的制备和表征
轻型3D变形和光触发远程控制的连续变形
工作中3D变形包括弯曲、折叠、螺旋和扭曲。应力梯度是通过光诱导梯度应力松弛来实现的。弯曲变形通过选择性拉伸和照射预应变的2D聚合物片，一步实现3D波浪形、花朵和手状形状（图2）。当应力方向与材料的长轴成一定角度时，辐照后会发生螺旋形变形。波浪形和螺旋形变形可以通过调节拉伸和照射方向整合到一块材料中。这种组合策略将为材料的复杂变形创造无限的可能性。由于光线不会触发形状恢复，因此无需任何模具或外力即可以免提方式进行形状编程。永久形状可以直接在二维图纸中重新配置，无需事先创建临时形状，这大大简化了永久形状的重新配置。此外，使用碳纳米管（CNT）光热效应代替直接加热，通过激光触发远程控制的连续变形（图3）。折叠变形可以依次进行。顺序变形是一种“4D组装”。经过预拉伸和光编程步骤后，材料的臂随着激光光斑的移动而一一抬起。对象运输是通过顺序折叠实现的。具有编程应力梯度的材料在激光控制下将结合的立方体从一侧传输到另一侧。通过顺序折叠还实现了自升过程，立方体以遥控方式被抬离地面。轻程序顺序折叠将显着增加3D配置的复杂性和多样性，在遥控软机器人和智能执行器的应用中具有巨大的潜力。
图2 来自2D图纸的轻型编程3D配置
图3激光触发遥控顺序折叠含有SMP的光热二硒化物
3D微观光学图案化
在材料表面还可引入有序的形貌，如点、圆形、方形和“se”。这种图案化策略可用于光诱导的凹面而不是凸面（图4）。这种策略不需要外力，在辐照过程中不涉及聚合物降解，更加方便和环保。入射面的图案深度大于出射面的图案深度，可能是由于入射表面上的应力比出射表面上松弛的更多。应力越松弛，恢复的厚度越少，图案越深。在微观变形的形成过程中仍然存在应力梯度，这与宏观变形是一致的。相信这种光图案化方法具有巨大的应用潜力，包括生物传感器阵列、信号放大天线和动态防伪技术。
图4各种表面图案的3D显微光学打印
小结：作者已经展示了光致应力梯度的策略，用于使用包含形状记忆材料的二硒化物进行3D配置编程。固定应力可以通过光松弛以形成应力梯度，通过不对称收缩导致平面外变形。受益于光照射的可变性，可以从2D聚合物片中方便地获得复杂的3D配置。基于顺序折叠，“4D组装”、物体运输和自升过程可以通过激光诱导的光热效应远程触发。此外，这种材料还可以产生3D微观图案。这项用于3D形状编程的光致应力梯度将极大地推动软机器人、智能执行器和防伪技术研究的发展。
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202105194
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