研究背景
2D层状材料(LM)在固态纳/微电子电路中的晶圆级集成引起了业界的广泛关注，因为2D-LMs有望提高电路的性能并扩展其功能。然而，该领域的大多数研究只报道了器件级别的性能，在最好的情况下测量一个/几个孤立器件的所有品质因数。一些研究将2D-LMs制成的少数场效应晶体管(FET)与构建逻辑门、运算放大器和图像识别系统相关联，然而，在所有情况下，集成密度都非常小，即少数（<100）大尺寸（>100 µm2)器件，并且实现的操作非常简单。在上述所有研究中，电流沿2D-LM（即面内）水平流动，并且已经证明晶界(GB)、褶皱和聚合物残留可以在不可控的情况下显著改变器件的性能。很少有研究报道关于良率和器件间变化性的统计信息，并且那些做了这些的研究无法获得足以与CMOS技术竞争的值。
成果介绍
有鉴于此，近日，苏州大学Mario Lanza教授团队研究表明忆阻器对2D-LMs中大多数类型的缺陷不敏感，即使器件是在不符合工业标准的学术实验室中制造的。原因是这些器件中产生的电流在平面外流过2D-LM，总是由最导电的位置局部驱动。因此，得出的结论是，使用忆阻器比使用晶体管或忆阻晶体管更容易制造2D-LMs基固态纳/微电子电路，不仅因为固有的更简单制造工艺（即更少的光刻步骤），而且局部缺陷不会显著降低忆阻器的良率和变化性。文章以“Variability and Yield in h-BN-Based Memristive Circuits: The Role of Each Type of Defect”为题发表在顶级期刊Advanced Materials上。
图文导读
图1. （a&d）Au/单层h-BN/Au和Au/多层h-BN/Au器件4×4交叉阵列的光学显微图像（器件尺寸3 µm×3 µm）。（b）在未短路的新鲜Au/单层h-BN/Au中测量的典型I-V曲线。（e）35个Au/多层h-BN/Au器件的I-V曲线。（c&f）在一个Au/单层h-BN/Au器件和Au/多层h-BN/Au器件中测量的循环I-V曲线，表现出双极性RS。
横向尺寸范围从320 nm×420 nm到5 μm×5 μm的Au/h-BN/Au忆阻器交叉阵列使用基于2D-LMs转移的低温方法制造。图1a和d显示了横向尺寸为3 μm×3 μm的Au/h-BN/Au忆阻器4×4交叉阵列的光学显微图像，使用厚度为1层和≈18层（≈6 nm）的h-BN。对于每个h-BN厚度，分析了沿不同样品表面随机分布的100个器件。对于这两个样品，只测量了在光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)图像中完全没有裂纹的交叉阵列。当具有不同极性的一系列斜坡电压应力(RVS)施加到其中一个器件时，Au/h-BN/Au忆阻器表现出典型的介电击穿（DB，通常称为形成过程），然后是特征性的双极性电阻切换(RS)，如图1所示。单层器件中的预成型电流和HRS电流要高得多，而VSET和VRESET相似。由于使用了更高的电流限制（≈50 mA），先前对使用单层h-BN的Au/h-BN/Au器件的研究报道了类似的HRS电流（在1 V时≈10-8至10-6 A）和更高的RLRS/RHRS（≈106）。然而，在本研究中，尽管RLRS/RHRS比较低（≈103，对于大多数RS应用来说已经足够），但更愿意保持较低的电流限制(10-4 A)，因为这样可以确保更好的耐久性。在三个条件下定义了忆阻器的良率通过标准：i)器件必须显示出h-BN中典型的DB急剧电流增加；ii)对于相同的电压，DB之后驱动的电流必须比之前高10倍以上，这样才能正确识别两种状态；iii)当施加极性相反的RVS时，器件必须显示复位过程。如图1所示，尽管使用相同的制造工艺，但观察到良率完全不同，使用单层h-BN的器件非常低(5%)，使用≈18层厚h-BN的器件非常高(98%)，表明多层h-BN作为大面积忆阻交叉阵列的电介质具有高可靠性。
图2. （a）Au/多层h-BN/Au器件4×4交叉阵列的SEM图像（器件尺寸3µm×3µm）。（b）九个Au/多层h-BN/Au器件交叉阵列的初始电阻图。（c）多层h-BN器件的AFM形貌图，仅显示高于背景的区域。（d&e）对于多个Au/多层h-BN/Au器件，高区域与初始电阻和击穿电压之间的关系。
接下来，通过表征多个器件的初始电阻和BD电压，分析了由≈18层厚h-BN制成的Au/h-BN/Au忆阻器电学特性的变化性。图2a显示了Au/多层h-BN/Au忆阻器4×4交叉阵列的典型SEM图像，其中可以清楚地区分褶皱。图像还显示了一些白点，对应于样品表面积累的颗粒。选择了沿1.5 cm×1.5 cm样品表面分布的9个4×4交叉阵列Au/多层h-BN/Au忆阻器，并通过以下方式测量器件的初始电阻：i)在100 w内施加恒定电压应力(CVS)0.1 V，ii)以0.1 s的时间分辨率测量电流，iii)对所有记录的电流数据点进行平均。图2b显示了所有器件获得的值。正确制造的Au/多层h-BN/Au器件具有良好的绝缘性能，将其定义为电流<1 µA，电压<2>2 MΩ）。使用该标准，Au/多层h-BN/Au忆阻器4×4矩阵的良率从56.25%到100%不等，总良率为82.29%。
在下一步中，分析测量的初始电阻与每个Au/多层h-BN/Au忆阻器的形态之间是否存在任何相关性。形态缺陷通过SEM图像和AFM成像进行分析，这意味着可以研究的主要缺陷是褶皱和污染物颗粒（主要来自h-BN的转移过程），因为它们都会产生形貌变化。通过将图2a中的SEM图像与该阵列（图2b中的矩阵F0204）的初始电阻值进行比较，可以很容易地看出褶皱和颗粒的密度似乎没有太大影响。没有褶皱的器件和带有大量褶皱的器件显示出相似的初始电阻。此外，带有颗粒的器件显示出与其余器件相似的初始电阻。通过使用AFM量化褶皱覆盖的面积百分比（图2c）并将其与每个器件的初始电阻作图（图2d），对这种行为进行了统计分析。结果清楚地表明，褶皱/颗粒的密度与器件的初始电阻之间没有关系。对52个Au/多层h-BN/Au忆阻器的DB电压进行了类似的分析，这些器件的典型成型电流与电压(I-V)图如图1e所示。收集到的大量数据使我们能够确定，在初始电阻的情况下，褶皱/颗粒的密度与BD电压之间没有关系（图2e）。
图3. （a-d）I-V曲线显示四个Au/多层h-BN/Au器件的50个RS循环。（e-h）四个器件的AFM形貌图。（i&j）VSET和VRESET以及RLRS和RHRS的统计分析。
在循环RS期间，由于导电丝RS机制的固有随机性，Au/多层h-BN/Au器件显示出不同的开关电压（VSET和VRESET）和状态电阻（RHRS和RLRS）。根据器件的形态分析了所有这些器件参数在不同周期和器件间的变化，为此，为四种不同的器件绘制了50个周期，并给出了它们的AFM形貌图。如图3所示，所有器件的VSET、VRESET、RHRS和RLRS的变化性相似，独立于AFM形貌扫描中观察到的褶皱/颗粒密度（即高面积的百分比，AH）。本文的研究还揭示了两个带有一些微褶皱的器件（图3e和g），意味着在某些位置h-BN的厚度加倍（即≈12 nm），与其他没有折叠的器件（图3f和h）相比，显示出相似的VSET、VRESET、RHRS和RLRS（图3i）。这进一步证实了Au/h-BN/Au器件的电流局部流过器件有源区域内最导电的点。
图4. （a&b）在多晶铜衬底上生长的多晶h-BN片上同时收集的形貌图和电流成像。（c）在h-BN上有褶皱的位置收集的电流成像。（d）在Ti/多层h-BN/Cu和Ti/多层/CuNi器件中测量的典型I-V曲线。（e）Au/多层h-BN/Au器件的光学显微图像。（f）在机械剥离获得的Au/多层h-BN/Au器件中测量的典型I-V曲线。
为了找出导致Au/h-BN/Au忆阻器中RS的缺陷类型，通过施加0.2 V的低电压，用导电AFM（CAFM）的尖端扫描h-BN薄膜的表面（在铜生长衬底上）。同时收集的形貌图和电流成像（图4a和b）表明漏电流优先流过三个位置：i）在Cu GB上生长的h-BN，即Cu晶粒之间的结；ii)多晶h-BN薄膜内的GBs，即h-BN晶粒之间的结；iii)h-BN晶粒内的随机位置。在这些位置用CAFM记录的较高电流与有缺陷的原子键合（即缺失原子、五边形和七边形键合、层间键合、杂质、应变键合、孪晶界）有关。通过收集h-BN晶粒内的小尺寸（1 µm×1 µm）CAFM电流成像，可以确定导电点畸变的密度约为250个点 µm-2。CAFM图（图4c）还表明，由于h-BN和衬底之间的间隙，包含褶皱的位置总是更加绝缘，正如预期的那样。然后，通过在h-BN生长之前用Ni掺杂Cu箔（即CuNi衬底）来降低h-BN片中的缺陷密度，这会增加氨硼烷晶种在Cu箔上的溶解度，从而导致较少的前驱体晶种和更大的h-BN晶粒。当比较使用在Cu和CuNi衬底上生长的h-BN的器件时（图4d，即分别具有高和低缺陷密度），可以清楚地看到第二个器件显示出较低的HRS电流和较高的开关电压。这一观察结果表明，h-BN上较低的漏电流与缺陷键的较低密度有关，因为h-BN晶粒较大，GBs覆盖的表面较低。为了进一步分析这种行为，使用机械剥离（不含缺陷键）制造了额外的器件，观察到电压高达5 V时的预成型电流为10-14 A，并且没有RS（图4e和f）。因此，h-BN晶格中的缺陷键对Au/h-BN/Au器件的电学性能，包括成型过程和循环RS，具有非常深刻的影响。
图5. （上）具有垂直电极/电介质/电极结构的RS器件的示意图，其中突出显示了不同的局部缺陷及其电阻。突出显示的缺陷是：1）厚度波动，2）缺陷键合，3）来自转移的聚合物颗粒残留，4）褶皱，5）悬浮的2D材料，6）孪晶界，和7）晶界。电介质击穿总是发生在器件最导电的位置，这是最薄和最有缺陷的位点，击穿和/或RS永远不会发生在褶皱和/或污染物颗粒下方，因为那里的电阻要高得多。因此，与平面器件（例如晶体管）不同，褶皱和小污染物颗粒的存在不会显著改变通过器件的电流。（下）多层h-BN的横截面TEM图像，显示出每种缺陷，以及一张长TEM图像，显示无缺陷h-BN样品。
图5示意性地描绘了Au/多层h-BN/Au器件的形貌示意图，并总结了通过SEM、AFM、CAFM和横截面TEM发现的不同类型缺陷。这些缺陷是：i)较厚的岛，ii)点缺陷，iii)污染物颗粒，iv)褶皱，v)h-BN和衬底之间的间隙，vi)孪晶界，以及vii)晶界。图5中的下半部分显示了每种缺陷类型的横截面TEM图像，以及一部分无缺陷的h-BN样品。图5（中间部分）还给出了电阻与距离的示意图，以说明每种缺陷的面外电阻。只有晶格畸变，即点缺陷(2)、孪晶界(6)和GBs(7)会导致较低的面外电阻。
图6. （a）Au/h-BN/Au器件100×100交叉阵列的SEM图像，每个器件的横向尺寸为320 nm×420 nm。（b）横向尺寸为320 nm×420 nm的Au/h-BN/Au器件的SEM图像。（c）横向尺寸为750 nm×750 nm的Au/h-BN/Au器件4×4交叉阵列的SEM图像。（d）器件的I-V图，显示设置后的电流过冲，器件已损坏且未显示复位过程。（e）13个不同器件的I-V图，在设置后没有显示电流过冲，所有器件都表现出正确的复位过程。
最后，分析了横向尺寸为320 nm×420 nm的Au/h-BN/Au忆阻器100×100交叉阵列的形态、良率和变化性。在这些交叉阵列上收集的SEM图像表明，交叉区域从未形成褶皱（图6a和b），而在交叉区域外仍然可以看到褶皱。具有较小器件的样品在同一区域包含更多的山丘和山谷（由金属线产生），显著增加了表面粗糙度。这松弛了产生褶皱的压缩应变，因此形成褶皱要复杂得多。为了进一步证实这一观察结果，制造了横向尺寸为750 nm×750 nm的Au/h-BN/Au忆阻器4×4交叉阵列，在这些样品中可以观察到一些褶皱（图6c），褶皱的密度远低于横向尺寸为3 μm×3 μm的Au/h-BN/Au忆阻器4×4交叉阵列（图2a）。随后，测量了70个Au/h-BN/Au忆阻器（横向尺寸为320 nm×420 nm），其中36个短路，良率≈50%。该值低于在横向尺寸为3 µm×3 µm的Au/h-BN/Au忆阻器4×4交叉阵列中观察到的值，这可能与沉积在导线边缘的h-BN处存在缺陷有关。在学术研究中，小尺寸器件的良率较低是普遍现象。没有短路的34个器件显示出正确的介电击穿。一方面，其中21个器件在设置后显示出电流过冲（图6d），这导致了器件失效。另一方面，13个器件没有显示过冲，并且所有器件都显示正确的复位（图6e）。换句话说，显示介电击穿的器件100%都表现出双极性RS。值得注意的是，图6e中器件的HRS漏电流在高达2 V的电压下小于10 pA，并且LRS中的电流永远不会超过1 µA。这些值在任何类别的忆阻器中都非常低，会导致低潜行路径电流。
总结与展望
本文对由单层和≈18层厚h-BN制成的Au/h-BN/Au忆阻器交叉阵列中的每种缺陷进行了详尽的分析，并将所有这些影响与器件的电学特性相关联。Au/h-BN/Au中的这些缺陷可分为两组。第一组包含褶皱、聚合物残留、较厚的岛和与衬底的间隙，所有这些都增加了样品在该特定位置的面外局部电阻，并且对器件的特性没有显著影响（因为DB和RS是发生在整个电介质体积中导电性最强的位置）。第二组包含改变h-BN晶格的缺陷，即点缺陷、孪晶界和GBs，这些缺陷降低了h-BN的面外局部电阻，降低了DB电压，促进了对RS的观察。本文的研究工作代表了对2D材料基忆阻器局部缺陷理解的重要进步，并表明这些器件的变化性远低于电流在平面内流动的FET和忆阻晶体管。
文献信息
Variability and Yield in h-BN-Based Memristive Circuits: The Role of Each Type of Defect
(Adv. Mater., 2021, DOI:10.1002/adma.202103656)
文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202103656
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