如今，有机电致发光二极管（OLED）因其平面发射、快速响应、大面积和灵活性等优点在全彩平板显示器和照明设备中受到广泛关注。根据自旋统计，单线态激子的可用性仅限于25%的内量子效率（IQE），剩余75%的三重态激子涉及传统荧光发射材料中的非辐射衰变。为了突破自旋统计限制的障碍，三重态-三重态湮灭（TTA）和热激活延迟荧光（TADF）材料得到了广泛的研究。本质上，TTA和TADF材料可以利用三重态激子在三重态和单重态之间的自旋转换。然而，由于TTA上转换的固有限制，TTA材料仅实现62.5%的最大理论IQE。此外，稳定的深蓝色TADF材料尤其稀少，因为它们的分子设计固有的巨大挑战，以及三重态激子猝灭引起的严重效率衰减。
最近，唐本忠院士、秦安军教授、马於光教授和马东阁教授在《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Efficiency Breakthrough of Fluorescence OLEDs by the Strategic Management of “Hot Excitons” at Highly Lying Excitation Triplet Energy Levels”的文章，通过实验结果和理论计算证明了AIE材料4''''-（二苯胺）-2''，5''-二苯基-[1,1''：4'，1''：4''，1''' ：4'''，1''''-五苯基]-4-腈（TPB-PAPC）中高位三重态T3和最低激发单重态S1之间的“热激子”过程，发现两个分子之间的Förster共振能量转移（FRET）可以促进“热激子”过程并通过在TPB-PAPC中掺杂蓝色荧光发光体抑制T3→T2损耗。最后，掺杂的TPB-PAPC蓝色OLED实现了9.0%的最大外部量子效率（EQEmax），并且具有较小的效率衰减。此外，在杂化局域和电荷转移（HLCT）材料2-（4-（10-（3-（9H-咔唑-9-基）苯基）蒽-9-基）苯基）-1-苯基-1H-菲并[9,10-d]咪唑（PAC）中掺杂蓝色荧光发光体作为发射层，得到的蓝色OLED表现出17.4%的EQEmax，实现了蓝色荧光OLED的效率突破。这项工作为高性能“热激子”分子的设计和高性能蓝色荧光OLED的制造奠定了基础。
图文导读
TPB-PAPC由π-共轭桥（四苯基苯（TPB））和氰基为受体的供体-π-受体组成。最高占据分子轨道（HOMO）位于三苯胺及其相邻苯环上，而最低未占据分子轨道（LUMO）位于苯氰基及其相邻联苯上。HOMO和LUMO的分离表明激发态性质主要是电荷转移（CT）态性质，很少有局部激发（LE）态性质。由于其AIE效应，TPA-PAPC纯膜具有65%的相对较高的光致发光量子产率（PLQY）。非掺杂器件发射6.0%的EQEmax，具有较小的效率衰减和（0.14,0.07）的CIE坐标。
图1 a） 使用DFT计算所用有机AIE材料TPB-PAPC的分子结构和TPB-PAPC的分子轨道振幅图。b） EQE与产生的非掺杂TPB-PAPC OLED的亮度特性的关系。插图显示了不同电压下的电致发光光谱。
为了揭示TPB-PAPC非掺杂器件中效率超过理论极限的机理，首先测量了不同电流密度下的磁电致发光（MEL）响应。众所周知，磁场效应（MFE）可以有效地证明单重态激子和三重态激子之间的自旋转换过程，因为各种内部动力学过程的指纹线形状不同。TPB-PAPC非掺杂器件的MEL线形状在外磁场作用下首先在低场区域增加，然后在高场区域减少，并且不随电流密度变化（图2a），这与先前报告的AIE材料Tn→S1转换一致。计算了TPB-PAPC的激发态能级， T3和T2之间的能隙（Δ𝐸T3−T2）为0.2313 eV，S1和T3之间的能隙（Δ𝐸T3−S1）仅为0.0795 eV，表明从T3到S1的“热激子”过程得到促进。此外，测量瞬态光致发光（PL）以研究TPB-PAPC薄膜中的T3跃迁。TPCB-PAPC的衰变曲线显示出两种衰变成分，快速衰变时间常数为2.20 ns，慢速衰变时间常数为17.0 ns。计算得到T3的Tn→S1的反向系间窜越（hRISC）速率为1.63×108 s–1，远大于TADF材料的103–106 s–1，表明从T3到S1的快速转换过程，这将大大减少三重态激子积累引起的猝灭，并提高高亮度下的效率衰减。
图2 a） 不同电流密度下非掺杂TPB-PAPC OLED的磁场效应响应。b） 用Gaussian 09程序计算了B3LYP/6-31G（d，p）下TPB-PAPC的单线态和三线态能级。c） 非掺杂TPB-PAPC OLED中EL机制的示意图。d） 纯TPB-PAPC薄膜的瞬态PL衰减特性。
他们在TPB-PAPC中掺杂蓝色常规荧光发光体BD以制造OLED。由于BD的吸收和TPB-PAPC的发射之间存在较大的重叠，因此可以确保从TPB-PAPC到BD的充分FRET。通过优化BD的掺杂浓度，掺杂蓝色OLED的效率确实显著提高。2%BD掺杂的TPB-PAPC器件在CEmax、PEmax、和EQEmax分别为9.8 cd A-1、9.1 lm W-1和9.0%。
图3 a） 所用荧光掺杂剂BD的分子结构以及不同BD浓度的BD掺杂TPB-PAPC OLED的示意图和能级图。b） 5v下的归一化电致发光谱。c） 电流密度–亮度–电压特性。d） EQE与亮度特性。
为了进一步阐明改善机制，对瞬态PL测量进行了探索。随着BD浓度的增加，BD掺杂TPB-PAPC薄膜的延迟部分比例逐渐降低。这是因为高效的FRET导致从AIE主体的S1激子快速过渡到掺杂剂的S1，从而抑制AIE主体中的ISC过程，并导致φISC降低。因此，从T3状态到S1状态的转换进一步加快，这导致了φhRISC的增加。所以，在AIE主体中有效掺杂荧光发射体不仅有利于hRISC过程，而且还减少了T3→T2的激子损失过程和从主体转移到客体的Dexter能量（图4d），从而大大提高了三重态激子的利用率，实现了高效的蓝色荧光OLED。
图4 a） 发射波长为465nm，激发波长为370nm的TPB-PAPC:BD复合薄膜的瞬态光致发光衰减特性。b） 在20 mA cm–2的外加电流密度下测量的掺BD TPB-PAPC OLED的MEL响应。c）从50 mT到300 mT的MEL响应的计算斜率值随着掺BD TPB-PAPC OLED的外加电流的变化。d） BD掺杂TPB-PAPC OLED中EL过程的示意图。FRET：Förster共振能量转移；DET：Dexter能量转移。
为了进一步阐明上述概念的有效性，还研究了具有相同“热激子”发射特性的HLCT材料PAC。其由菲酰胺唑（PPI）和苯咔唑取代蒽（mCzP）组成。基于PAC的OLED获得了10.2%的高EQE值。
图5 a） 所用有机HLCT材料PAC的分子结构，以及非掺杂PAC OLED的示意图和能级图，其中数字代表所用材料的LUMO和HOMO能级。b） 非掺杂PAC OLED的瞬态EL衰减曲线。红色虚线是使用TTA模型的拟合结果。c） 电流密度–低电流密度下非掺杂PAC OLED的亮度曲线。d） 非掺杂PAC OLED中EL机制的示意图。
为了了解PAC分子中激子的行为，首先测量了非掺杂PAC器件的瞬态EL特性。瞬态EL衰减显示了电驱动脉冲电压关闭后的快速EL衰减和连续延迟EL衰减的两个组成部分。延迟EL衰减应归因于PAC主体T1的TTA上转换。
为了消除TTA过程，在PAC中采用了相同的掺杂BD发光体的策略。掺杂2%BD的PAC器件在CEmax、PEmax和EQEmax分别为26.2 cd A–1、12.5 lm W–1和17.4%。17.4%应该是迄今为止报道的基于“热激子”材料的最有效的蓝色荧光OLED之一。
图6 a） 非掺杂和2%BD掺杂PAC OLED的EQE与亮度特性。插图显示了电致发光光谱。b） 在非掺杂和2%BD掺杂的PAC OLED中，ƒdelayed随电流密度的变化。
亮点小结：作者系统地研究了两种蓝色AIE和HLCT荧光材料中的激子过程，并通过在AIE和HLCT中掺杂蓝色发光体BD成功地制备了高效的蓝色荧光OLED。从主体到BD的FRET加速了高位三重态激子向S1态转化的“热激子”过程，从而降低了三重态激子损耗，大大提高了蓝色荧光OLED的效率。蓝色荧光OLED的效率突破了17.4%。可以看出，掺杂策略不仅解决了普遍存在的低PLQY问题，而且进一步降低了“热激子”材料中激子的损耗，为制备高性能蓝色荧光OLED提供了一种新的替代策略。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202106912
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