地球表层氧化还原状态的变化一直是探索宜居地球的重要研究内容之一，生命的出现和演化和地球表层氧含量的增加密切相关。经典观点认为地质历史过程中存在两次大的增氧事件，分别被称为“大氧化事件”(GOE, 2.4~2.1 Ga)和“新元古代氧化事件”(NOE, 0.8~0.55Ga)，已经存在大量证据证实了这两次氧化事件的发生，但是这两次氧化事件，尤其是NOE时期，全球海洋整体的氧化程度达到怎样的水平，目前仍存在不少争议。传统氧化还原敏感元素(Mo,U,Re,Cr等)在海相泥页岩中的富集程度被认为和海洋整体的氧化程度直接相关，前人关于这些元素的研究指出在新元古代晚期海洋的氧化程度大大提高，甚至可能与现代海洋相当。但是其他地球化学指标(如碳酸盐岩I/Ca比值，碎屑沉积岩Fe组分，蚀变洋壳Fe3+/ΣFe比值)指出新元古代晚期到古生代早期海洋氧化程度显著低于现代水平。造成这一看似矛盾的结果的重要原因是不同指标对海水溶解氧含量的敏感程度不同，氧化还原敏感元素的变化更多地反映全球缺氧或硫化海底面积的变化，并不能指示水体中溶解氧的多少；而其他指标指示的空间意义也有所不同，比如I/Ca比值主要反映表层海水的氧化还原状态，Fe组分反映陆架地区底层水体的氧化还原状态。因此，有必要寻找一种新的独立的能够示踪全球海洋氧化还原状态的指标。
海洋碎屑沉积物(碎屑沉积岩，如泥页、页岩等)中自生或过剩Ba(主要成分为重晶石)含量(表示为Baexcess)在传统研究中被认为和海洋输出生产力相关，并被广泛应用于现代海洋或古海洋的生产力重建研究中，Baexcess作为生产力指标的重要理论基础是，沉积物捕获器数据显示现代各大洋有机碳输出通量和Ba沉积速率呈显著的正相关关系(图1)，但是重晶石在沉降埋藏过程中会发生溶解，尤其在底层海水或孔隙水缺氧状态下，只有少量的重晶石能够保存在沉积物中(如现代秘鲁上升流地区)，因此对于古老沉积岩来说Baexcess更多地受底层海水或孔隙水的氧化还原条件控制。此外，对于现代大洋来说，深层海水呈重晶石不饱和状态(硫酸盐浓度约29 mM，Ba浓度约100 nM)，因此重晶石的沉淀主要发生在表层海洋，依靠初级生产者产生的有机质在沉降过程中形成的重晶石饱和“微环境”，由于现代海水硫酸盐浓度极高(~29 mM)，控制海洋重晶石沉淀的主要因素是海水中Ba的补充。而对于缺氧或硫化海水来说，由于海水中硫酸盐被大量消耗，因此水体中溶解Ba含量明显升高(如现代黑海底层水体Ba浓度可达450 nM)，由此可见在地质历史过程中，海水溶解Ba浓度很可能与海水的硫酸盐浓度直接相关，并受控于海洋整体的氧化程度，因此早期海洋与现代海洋Ba的循环模式可能显著不同，归根到底取决于硫酸盐和Ba哪一种物质起限制作用。
在对以上现象观察和分析的基础上，南京大学地球科学与工程学院魏广祎助理研究员、凌洪飞教授及国内外合作者通过统计整个地质历史时期海相泥页岩的Baexcess含量，并与现代沉积物进行对比，用以限定不同时期海洋溶解Ba的浓度变化，进而重建长时间尺度下海洋整体氧化还原变化。由于早期海水硫酸盐浓度极低，全球范围内海样重晶石沉淀极少，使得溶解Ba大量积累。随着海洋氧化程度的增加，海水中硫酸盐浓度的逐步上升，造成海水重晶石饱和度提高，海洋沉淀重晶石增加，但是随着全球范围内海洋重晶石的大量沉淀，海水溶解Ba浓度逐渐下降，当其浓度下降至接近现代海水水平时，即使远洋海水具有极高的硫酸盐浓度也无法造成重晶石的大量沉淀。表现在泥页岩Baexcess含量变化则为(图2)，(1）新元古代晚期之前，由于海水硫酸盐浓度极低，无法造成泥页岩中Baexcess的显著富集；(2）埃迪卡拉纪晚期至整个古生代均存在Baexcess的明显富集，代表这一时间段海水硫酸盐浓度显著提高，同时海水溶解Ba浓度仍然保持在较高水平；(3）中生代和新生代沉积物中缺少Baexcess显著富集现象，说明这一时期海洋溶解Ba浓度已经降到很低的水平，可能与现代海洋相当，同时也与海水硫酸盐浓度进一步提高相对应。以上现象可以得出以下主要结论: (1) 新元古代晚期以来全球海洋氧化程度明显提高，但整个古生代海洋氧化程度显著低于现代海洋水平；(2) 持续的，“可恢复的”氧化海洋的建立应从中生代开始；(3) 可以推想长时间尺度下全球海洋的氧化模式为：持续缺氧—缺氧为主体，发生间歇性氧化事件—持续氧化，发生间歇性缺氧事件—持续氧化。
受限于统计样品的来源分布及数据量，以上研究也存在一些不足，对于如何进行高时间分辨率下海洋氧化还原状态变化，仍需要开展进一步的工作，不同类型沉积物Ba含量及Ba同位素组成也许可以提供一些新思路。此外，作为一门“将今论古”的学科，地质学研究，尤其是古海洋地球化学指标的发展和应用离不开对现代样品的充分研究和分析，同时，多指标的综合研究可以帮助我们更为全面和深刻地理解古海洋环境的变化。
相关成果发表在最新一期的《Geology》上，南京大学魏广祎助理研究员为论文第一作者，魏广祎助理研究员和凌洪飞教授为论文共同通讯作者。该研究得到了中科院先导B专项，国家自然科学基金等项目的资助。
文章信息：Wei, G.-Y., Ling, H.-F., Shields, G. A., Hohl, S. V., Yang, T., Lin, Y.-B., and Zhang, F., 2021, Revisiting stepwise ocean oxygenation with authigenic barium enrichments in marine mudrocks: Geology, v. 49, no. 9, p. 1059-1063.
https://pubs.geoscienceworld.org/gsa/geology/article/49/9/1059/598746/Revisiting-stepwise-ocean-oxygenation-with
图1. 现代海洋重晶石累积速率和有机碳输出速率的相关性图解(引自Carter et al., 2020 Minerals)
图2. 地质历史时期海相泥页岩Baexcess含量变化
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