近年来有机发光材料由于在防伪、生物成像和医学邻域的广泛应用而引起越来越多的关注。特别是具有超长室温磷光现象（p-RTP）的天然非典型发光化合物，凭借其优秀的生物相容性，可生物降解，无毒害等优点，成为了研究的热点。到目前为止，已经深入研究了一些非晶粉末或单晶的p-RTP 发射，但p-RTP发射机制的差异仍然存在争议。非结晶态和结晶态的p-RTP 发射及其发射性质差异也很大，很少有报道研究结晶度变化与p-RTP特性之间的相关性。此外，几乎没有关于半结晶聚合物结晶转变下的光致发光（PL）性质变化和发射机制的研究。纤维素是一种结晶区与非晶区混合且含有多种晶型结构的大分子，通过使用不同浓度NaOH溶液处理可以使纤维素的结晶度与晶型发生不同程度的转变。而纤维素结晶度变化及晶型变化对其光致发光行为的影响几乎无人研究，可以通过改变纤维素的结晶度或者改变其晶型以达到对纤维素光致发光行为的调控，同时也进一步探究结晶及晶型变化在纤维素的RTP发射中发挥的作用（如图1所示）。
图1. (a)五个MCC样品的XRD。(b)纤维素Ⅰ和Ⅱ羟基的O···O分子间相互作用示意图。(c) NaOH处理后结晶度下降示意图。(d)簇发射中心变化对荧光和RTP发射影响的Jablonski图。
粉末样品在相同条件下处理，在不同发射下的激发光谱表明它们具有发射波长相关的激发，表明具有不同能力的簇的发射中心，这些样品的最佳激发约为272 nm。同样，不同激发发射（λex依赖发射）特性下的发射光谱进一步证明了其多个发射中心的性质（图2b）。比较所有样品的归一化发射光谱（λex=272 nm），422 nm处的峰强度变化较大，变化趋势与XRD分析得到的结晶度变化趋势一致，表明422 nm的发射很容易受到结晶度变化的影响（图2c）。
图2. (a)在环境条件下，在不同紫外光（254、312、365 nm）下拍摄的MCC样品照片。(b)不同λex值的MCC-15的PL光谱。(c)五个MCC样品的归一化发射光谱(λex=272 nm)。(d) MCC样品的结晶度和QY(%)的趋势图。
PL量子效率（QY）数据还显示出更高的结晶度一致性，表明结晶有助于改善QY（图2d）。结合CIP理论和CTE机制，结晶度和晶型的变化可能会影响磷光发射特性，结晶度越高，p-RTP发射越好。不出所料，关闭相同波长的UV灯后，不同结晶度样品的p-RTP发射时间和强度有一定差异（图3a、b和视频1），这可以主要归因于结晶度的变化导致了簇发射中心发射能力的变化。以上推测也可以由不同结晶度样品的ms寿命进一步证明其合理性（图3c）。关闭不同波长的紫外灯后，同一样品的余辉时间也有区别，进一步证明同一样品内存在不同的发射中心（图3c）。
通过这种精确调节结晶度变化来调节p-RTP发射特性的策略在多重防伪加密领域具有良好的应用前景。由三种不同结晶度（0、12.5和17.5wt%）的MCC粉末组成的汉字“森”在312nm紫外灯下呈蓝色；当光源关闭时，由于它们的 p-RTP 寿命具有更大的辨别力和发射强度的差异，“森”最终变成了“木”（图 3d，视频2）。
图3. (a)在环境条件下停止照射(312 nm)后拍摄的MCC样品的照片。(b)MCC样品的延迟PL (0.1 ms) (λex=272 nm)。(c) MCC样品的寿命（λex=272 nm）。(d)组合不同的MCC样品并关闭UV灯(312nm)后的多重防伪和保密效果。(e)寿命(ms)和纤维素I含量(%)的变化趋势。
从以上分析可以看出，结晶度和晶型转化过程对MCC的PL性能的宏观影响已经很明了。那MCC中的分子组合的变化是真正如何影响其发射？是分子空间排列的差异还是内部/相互作用的分子变化？通过纤维素I和II单晶中分子内和分子间相互作用的详细分析可以看到主要是氧原子在分子内/分子间的O···O相互作用下簇聚，形成空间共轭体系使电子离域扩展，构象刚硬化，从而易于受激发射。
纤维素I和 II 的单体、二聚体、三聚体和四聚体的 LUMO和HOMO（图 4c 和 d）计算结果虽然是初步的，但单体的电子密度分布清楚地表明了分子内 O…O 电子离域（图 4a 和 b）。此外，其他聚集体的 LUMO 水平清楚地说明了处于激发态的相邻分子之间的扩展离域化（图 4c 和 d），这符合我们的假设。
图4. (a)纤维素I的单晶结构，表示分子内和分子间O…O相互作用。(b)纤维素II的单晶结构，表示分子内和分子间O···O相互作用。(c)单体、二聚体和三聚体纤维素I的LUMO、LUMO+4和LUMO+7电子密度。(d)单体、二聚体和三聚体纤维素I的HOMO。(e) LUMO、LUMO+4和LUMO+7电子密度单体、二聚体和三聚体纤维素II。(f)单体、二聚体和三聚体纤维素II的HOMO。
总之，半结晶聚合物MCC的PL发射能力和量子效率随着其结晶度的增加而增加，尤其是p-RTP的发射能力。纤维素I可能比纤维素II更有利于MCC的发射，特别是对于p-RTP 寿命。O···O（纤维素Ⅰ和Ⅱ）之间的连接方式不同，使得发射中心两种晶型的发射能力不同，而分子间相互作用的差异是影响上述两种构型的PL发射差异性的本质因素。此外，这些发现反过来又为非常规发色团的潜在机制提供了更基本的意义。MCC的CIP和CTE规律的探索很可能填补高分子化合物结晶和晶型转化过程中光致发光行为研究的空白，MCC有望成为该领域的模型化合物。
WILEY
论文信息：
Tunable Photoluminescence Properties of Microcrystalline Cellulose with Gradually Changing Crystallinity and Crystal Form
Jiantang Jiang, Shijia Lu, Man Liu, Chuchu Li, Yuanchao Zhang, Tian Bo Yu, Lei Yang, Yifeng Shen, Qing Zhou*
Macromolecular Rapid Communications
DOI：10.1002/marc.202100321
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/marc.202100321
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