具有表面微相分离的胶束（surface-segregated micelles, SSMs）由于其自适应特性，已在药物递送、生物成像、Pickering 乳液和催化领域中显示出潜在的应用。已报道的制备SSMs的方法，主要为ABC三嵌段三元共聚物的自组装和AB/BC二嵌段共聚物的共组装两类。理论上，在聚合诱导自组装（polymerization induced self-assembly, PISA）中，使用两种大分子链转移剂（macromolecule chain transfer agent, macro-CTA）的混合物，可高效大量制备SSMs。在前期的工作中，我们采用两种大分子链转移剂PGMA和PBSPMA，在甲基丙烯酸苄基酯（benzyl methacrylate, BzMA）的分散聚合中得到具有表面微相分离结构的球状粒子(Macromol. Rapid Commun., 2016, 37,691)。然而，获得的自组装结构仅限于球形，具有多级复杂结构的SSMs尚不能制备。
最近华南理工大学洪良智课题组和香港中文大学魏涛课题组基于以上考虑，设计了具有强排除的两种大分子链转移剂（PDMAEMA macro-CTA和PDMS macro-CTA）共同介导的BzMA在异丙醇中的分散聚合，获得了各种复杂结构的SSMs，包括球形、蠕虫、囊泡、大的复合胶束和环束，合成路线见图1。
图1[PDMS/PDMAEMA]-b-PBzMA纳米粒子的合成方案
该过程利用两种大分子链转移剂在PISA过程中的相互排斥得到表面微相分离的胶束。在此体系中，异丙醇是PDMS macro-CTA的marginal solvent，这有助于胶束聚集体进一步形成多级复杂结构的SSMs。此外，通过改变两种macro-CTAs的初始组成，可调节胶束壳层PDMAEMA 和PDMS相分离尺寸大小。
图2两种大分子链转移剂共同介导BzMA在异丙醇中进行聚合诱导自组装的形态演变，PDMAEMA macro-CTA和PDMS macro-CTA的摩尔比为1:1
我们还发现在两种macro-CTAs介导聚合自组装过程中，囊泡大小会随着BzMA的转化率的增加而增加。然而，此前报道的采用一种macro-CTA 的PISA中，所得囊泡向内生长，同时粒径保持不变。这是由于异丙醇是PDMS macro-CTA的marginal solvent，使得大分子链转移剂的稳定能力下降，当macro-CTA无法稳定不断增长的不溶PBzMA 核时，囊泡倾向于粘附和融合以减少不利的 PDMS/异丙醇的接触，从而导致囊泡的粒径增加和多级自组装结构的形成。因此，PDMAEMA macro-CTA和PDMS macro-CTA的混合体系不仅可以调节所得SSMs的形貌，还可调节囊泡的生长机制。
图3两种大分子链转移剂共同介导BzMA在异丙醇中进行聚合诱导自组装的形貌演变，PDMAEMA macro-CTA与PDMS macro-CTA的摩尔比为1:2
相关工作以“Adaptive Morphology of Surface-Segregated Micelles Synthesized from Polymerization-Induced Self-Assembly Co-Mediated by a Binary Mixture of Macro-RAFT Agents”为题，发表在Macromolecular Chemistry and Physics(DOI: 10.1002/macp.202100128)上。华南理工大学洪良智副教授和香港中文大学魏涛教授为论文共同通讯作者。上述研究工作得到了国家自然科学基金(21774035, 21374031)、广东省科技计划项目国际合作领域（2020A05051000 05）、广东省分子聚集发光重点实验室（2019B030301003）的支持。
WILEY
论文信息：
Adaptive Morphology of Surface-Segregated Micelles Synthesized from Polymerization-Induced Self-Assembly Co-Mediated by a Binary Mixture of Macro-RAFT Agents
Tongtong Zhang, Chengdong Zhan, Xiangyue Huang, Yinghui Huang, Lina Zong, Liangzhi Hong*, To Ngai*
Macromolecular Chemistry and Physics
DOI: 10.1002/macp.202100128
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/macp.202100128
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