研究背景
图案化是决定器件电学和光学性能的关键过程。最近，出现了2D范德华(vdW)材料，其图案化工艺的发展很重要。然而，针对传统半导体优化的基于光刻胶的常规光刻（CP）仍然用于vdW材料的图案化，由于聚合物残留物和反应性化学溶剂，会显著影响超薄vdW材料的性能。迄今为止，已经探索了2D vdW材料的各种图案化技术。然而，报道的图案化技术存在严重的缺陷。例如，选择性生长技术对各种类型的材料表现出低分辨率或低可扩展性，因为用于生长的表面处理容易受到光刻工艺的影响，或者生长条件受到处理的限制。由于激光的低能量或大束斑尺寸，聚焦激光写入技术表现出衬底依赖性或低分辨率。由于自下而上的性质，纳米机械图案化方法显示出低通量和局部尺度。大面积、高通量且高分辨率的vdW材料图案化方法尚未报道。
成果介绍
有鉴于此，近日，韩国科学技术高等研究院(KAIST)Kibum Kang，Keon Jae Lee,Yong-Hoon Cho和Min Seok Jang（共同通讯作者）等报道了通过光掩模，利用高功率光的单脉冲照射对vdW材料进行直接光刻(DOL)。DOL展示出大面积的图案化，具有亚微米级分辨率和清洁表面，可应用于各种组合的vdW材料和衬底。此外，使用有限元方法研究了DOL期间的热分布，并根据材料和衬底确定了DOL的理想条件。文章以“Universal Patterning for 2D Van der Waals Materials via Direct Optical Lithography”为题发表在著名期刊Advanced Functional Materials上。
图文导读
图1. （a）多尺度和无光刻胶直接光刻的示意图。（b&c）厘米尺度和微米尺度下图案化MoS2的OM图像。（d）亚微米级MoS2的SEM图像。
图1展示了2D vdW材料的多尺度DOL，不需要使用光刻胶和溶剂。流程示意图如图1a所示。使用光掩模覆盖vdW材料，并由高强度光源照射。光源穿透光掩模并按照光掩模的图案直接刻蚀vdW材料。光照射后，去除光掩模，并对所得样品进行研究。图1b-d显示了使用单层MoS2的代表性多尺度图案（厘米到纳米）。在这项工作中，光束尺寸为625 µm2×625 µm2，因此移动载物台通过光束扫描进行厘米尺度的图案化。然而，光束尺寸可以通过光学透镜放大到任何程度。宽视场PL图像显示出圆形PL信号，与图1c中的图案化ML MoS2相同，这表明ML MoS2被图案化而没有残留。图1d显示了掩膜和Si衬底上纳米级图案化ML MoS2的SEM图像。由于线边缘粗糙度问题，得到的ML MoS2图案与掩模图案略有不同，但总体上非常相似。
图2. （a-c）PI衬底上图案化MoS2的OM图像和拉曼光谱。（d&e）壳聚糖上图案化ML MoS2的OM图像和拉曼光谱。（f&g）石英上图案化BL MoS2的OM图像和拉曼光谱。（h&i）石英上图案化石墨烯的OM图像和拉曼光谱。（j&k）石英上图案化WSe2的OM图像和拉曼光谱。（l&m）SiO2/Si上图案化MOF的OM图像和拉曼光谱。
图2展示了各种2D材料在不同类型衬底上的DOL结果。图2a和b给出了PI衬底上图案化ML MoS2的OM图像。在较低放大倍率的图像（图2a）中，ML MoS2被图案化，而PI衬底没有熔化或分解，因此很容易被弯曲。壳聚糖（一种代表性的生物相容性材料）衬底上的ML MoS2也被图案化，衬底也没有损坏（图2d和e）。聚合物衬底通常会降解或接近300 ℃左右或以下的玻璃化转变温度，不足以在短脉冲中完全图案化vdW材料，这是使用2D vdW材料柔性的阻碍。此外，生物相容性材料通常可在各种溶剂中降解，因此限制了vdW材料的生物应用。上述结果表明，DOL对于在易受热和溶剂降解影响的聚合物和生物相容性衬底上进行vdW材料图案化非常有效。
DOL不仅适用于ML MoS2，石英衬底上的BL MoS2也可以通过DOL进行图案化，如图2f所示。拉曼光谱显示BL MoS2被图案化且无残留，特征峰在照射区域消失（图2g）。石墨烯是另一种代表性的2D vdW材料，在石英衬底上被图案化为半径为10 µm的周性期圆形，如图2h所示，并且通过拉曼光谱证实可以准确无残留地图案化石墨烯（图2i）。石英上的ML WSe2也被图案化，如图2j和k所示。图2l和m给出了在300 nm厚的SiO2/Si衬底上图案化2D MOF。这揭示了DOL的巨大优势，表明DOL是一种适用于对各种溶剂敏感的2D vdW材料的图案化技术。
图3. （a）生长、DOL和CP MoS2的示意图和AFM形貌。（b）14 nm激光激发的拉曼光谱。（c）具有空间滤波宽带光源的吸收光谱。（d）532 nm激发的PL光谱。
图3比较了CP和DOL图案化工艺后ML MoS2形态和光学性的能变化，确保DOL后vdW材料原始性能的可保留性。通过吸收或PL特性的变化，可以识别本征和非本征特性，例如应变、激子结合能、掺杂和原子缺陷密度。CP在vdW材料表面形成聚合物残留，这会降低或改变vdW材料的性能。图3a给出了生长的ML MoS2、通过DOL图案化的ML MoS2和通过CP图案化的ML MoS2的AFM图像。通过DOL图案化的ML MoS2的表面非常干净，类似于生长的ML MoS2，没有残留。然而，由于聚合光刻胶引起的聚合物残留，通过CP图案化的ML MoS2的表面表现出高粗糙度。即使经过一夜的剥离过程，仍有大量残留。聚合物残留的污染会增加CP样品的接触电阻。
利用拉曼光谱研究了每次图案化前后的结构差异（图3b）。DOL MoS2和CP MoS2的波数和半峰全宽(FWHM)值几乎相同，表明它们的本征晶格特性在两种图案化方法后都得以保留。此外，在453 cm-1附近观察到纵向声学声子模式的次级拉曼峰，即2LA(M)，在三个样品中具有相同的FWHM，因此在两种图案化方法后都没有显著产生额外缺陷。在每种图案化方法前后，测量ML MoS2的吸收以识别其电学特性。图3c显示了三个样品中的三个不同吸收峰，称为A、B和C激子吸收峰。对于DOL样品，A、B和C激子的峰位置与生长的MoS2的峰位置相似，只有几个meV差异，这可能是由应变松弛或样品间变化引起的。同时，CP MoS2的吸收峰表现出不同的方面，A、B和C峰的峰位置均显示出数十meV的红移。测量PL以研究室温下空气环境中的发射特性（图3d）。生长的MoS2的PL光谱在1.826 eV处显示出发射峰，不同位置的标准偏差为8 meV。在DOL样品中，未观察到PL强度方面的显著差异。而CP样品的PL强度几乎比其他两个样品小3倍。因此，与CP工艺相比，在DOL图案化后，MoS2的光学特性得到了很好的保留。
图4. （a）不同功率下照射的ML MoS2的SEM图像及其示意图。（b）在临界功率光照下刻蚀每种材料25 ns，ML MoS2、BL MoS2和GR的温度-时间图。（c）光照和未光照ML MoS2的XPS光谱。
图4提供了材料和衬底相关的阈值功率的DOL机制和FEM模拟分析。图4a展示了ML MoS2以各种功率照射的SEM图像，包括刻蚀阈值功率(P0)，以及SEM图像的示意图。在DOL中，即使P0下也会发生vdW材料的部分刻蚀，表明ML MoS2对光源的刻蚀反应性取决于光斑，并且随着光照功率增加，刻蚀区域从起始区域传播。在图4b中，ML MoS2、BL MoS2和石墨烯在22.21、18.66和31.73 mW cm-2（每种材料的阈值功率）的25 ns脉冲光照下的最高温度分别为1579、2639和1676 K。计算出的温度不足以在ML MoS2中引起升华或激光烧蚀，但该温度足以在环境空气中热分解或氧化材料，如先前的研究。同时，图4c中的XPS光谱表明Mo被DOL完全去除，没有在ML MoS2中形成氧化物。图4b和c中的结果与之前的实验一致，表明Mo和S（在MoS2缺陷位点或边缘位点的化学键数量不足）被热氧化，随后被氧化的元素升华。刻蚀区域的尺寸随着工艺的重复而增加，因此，vdW材料通过热分解被完全刻蚀。
图5. （a）ML MoS2、BL MoS2和GR的光照过程示意图和温度模拟图像。（b）ML MoS2、BL MoS2和GR的相对临界功率和消光系数图。（c）石英和PI衬底上掩模覆盖的ML MoS2热分布的模拟图像。
DOL中刻蚀vdW材料的阈值功率取决于材料和衬底的类型，如表2中所述。图5阐明了材料和衬底相关的阈值功率的机制。图5a显示了ML MoS2、BL MoS2和石墨烯在18.66 MW cm-2相同光照功率下的模拟温度。由于材料的消光系数或吸光度不同，ML MoS2、BL MoS2和石墨烯的响应温度不同（BL MoS2>ML MoS2>石墨烯）。热传递行为的截面模拟图像表明，热量的穿透深度较浅，因此高温对衬底的影响较小。图5b给出了ML MoS2、BL MoS2和石墨烯阈值功率和消光系数的趋势。消光系数是材料中光能损失的一个参数，其趋势与阈值功率相反。尽管其他参数，包括体积、热常数、热稳定性、缺陷密度和环境等在材料的一般热分解中很重要，但在DOL中材料的消光系数被认为在阈值功率中起主要作用。在由衬底上的Al2O3（掩模）、ML MoS2（目标vdW材料）以及ML MoS2和Al2O3之间30 nm空气间隙组成的系统中研究了衬底相关的阈值功率（图5c）。有限元模拟是用两种衬底，石英和PI进行的。由于沿石英衬底（具有较高的热导率1.46 W mK-1）的热分布较高，ML MoS2中残留的热量较少，ML MoS2的温度相对较低（1579 K）。相比之下，由于相对较低的热导率(0.166 W mK-1)，沿PI衬底的热量分布较少，在这种情况下，ML MoS2中的热量更加孤立，导致温度更高（3500 K）。因此，衬底相关的阈值功率归因于衬底的不同热导率水平。
图6. （a）ML MoS2在P0和P0/20功率下的热响应模拟结果。（b）不同传热行为的示意图。（c&d）在P0/50功率下，ML MoS2热响应的模拟结果和时间与温度图。
图6描述了ML MoS2系统中P0（在石英衬底上完全刻蚀ML MoS2的阈值功率，22.21 MW cm-2）和P0/20两种不同光照功率的对比模拟，以了解DOL中光源的优势。如图6a所示，在P0情况下，按照Al图案，掩膜和光照区域的热响应是完全可区分的。另一方面，在P0/20的情况下，掩膜区域和光照区域之间形成了适度的温度梯度，热响应没有精确分离。由于较长的光照时间，P0/20情况下的这种行为是由沿ML MoS2的热量分布引起的，表明在DOL中短脉冲的高强度光允许在蓝宝石掩模的Al图案后形成ML MoS2的精确图案。此外，在P0情况下，掩膜区域的温度接近≈420 K，甚至低于其他工作中ML MoS2的温和退火温度，但是，在P0/20中，温度接近≈1100 K，这会导致严重的硫空位或氧化。P0/20情况下掩膜区域中的较高温度是由光照期间的热传递引起的，如图6b所示。这些结果表明，这项工作中使用的高强度光对于以高分辨率对vdW材料进行图案化至关重要，而不会对残留区域产生负面影响。为了进一步理解光源在这项工作中的优势，在石英衬底上的ML MoS2中进行了P0/50光照功率的模拟（图6c）。与P0情况下的响应温度(1579 K)不同，P0/50情况下的响应温度在966 K时饱和，即使在非常长的光照时间下也没有增加，如图6d所示。这是因为在足够热量积聚之前，热量已通过衬底消散。
总结与展望
本文展示了各种2D vdW材料（ML MoS2、BL MoS2、石墨烯、ML WSe2和2D MOF）的DOL图案化，具有高通量、多尺度和高分辨率的特点。无论图案形状、大小和衬底类型如何，都可以对vdW材料进行图案化。与CP在ML MoS2上产生光刻胶残留不同，DOL在图案化后提供了清洁的表面。光学研究表明，DOL没有光学和电学特性的改变。模拟结果表明，这项工作中使用的高强度光源是高分辨率图案化而不会使vdW材料退化的关键。此外，DOL还可以应用于其他2D材料，例如2D钙钛矿和2D氧化物。通过2D vdW材料的DOL演示，预计这种方法将提供一个新的研究平台—从半导体工艺到生物工程应用。
文献信息
Universal Patterning for 2D Van der Waals Materials via Direct Optical Lithography
(Adv. Funct. Mater., 2021, DOI:10.1002/adfm.202105302)
文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202105302
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