基于等离激元诱导电荷分离效应的金属/半导体复合结构已被广泛研究。光辐照下金属离子和电子分离可引发光谱的单方向响应，即等离激元“光谱烧孔”。不同波长光激发所导致的多色光致变色过程是目前实现光学传感、显示、存储等功能的基础。然而，在确定光源刺激下，颜色态转变的单一性阻碍了该复合体系的进一步发展。实现金属/半导体复合结构在单一波长激发下的颜色调制仍然存在巨大挑战。
东北师范大学研究团队提出了一种基质调节策略，构建琼脂糖水凝胶/纳米银颗粒/介孔二氧化钛的三明治结构，实现了Ag/TiO2复合体系在单色光场下的双向光谱响应，为金属/半导体变色系统在光存储、彩色显示和信息加密等领域的应用奠定了基础。相关论文以题为“Adjustable color response during plasmon resonance by monochromatic light irradiation”发表在Optics Letters上。该论文的第一作者为东北师范大学物理学院博士生李鑫，通讯作者为付申成教授。该研究得到了国家自然科学基金委、吉林省科技厅、吉林省教育厅的支持。
论文链接：
https://doi.org/10.1364/OL.435405
研究背景
刺激响应变色材料在传感、显示、信息存储等领域已获得长足的发展。这些材料在外部化学或物理参量激励下可以进行颜色变化。由于光具有远程、非接触以及多参数（波长、偏振、强度、辐照时长）可调节的优点，光致变色材料受到了广泛关注。等离激元纳米颗粒与半导体相结合是实现多色显示的可行途径，例如Ag/TiO2纳米复合结构。在该体系下，光诱导的多色态源于银等离激元释放热电子与金属离子之间的电荷分离，即光氧化过程。但其多色光致变色只适用于不同波长的光激发，在确定光源刺激下，颜色态转变的单一性阻碍了Ag/TiO2复合体系在颜色科学领域的发展。实现Ag/TiO2单一波长激发下的颜色调制仍然存在巨大挑战。
创新研究
研究团队首先采用溶胶凝胶法获得了TiO2前驱体溶液，低温高湿环境下完成了薄膜的挥发诱导自组装过程，最后以不同的热退火速率获得了两种介孔分布状态的TiO2薄膜（图1a和c），这为银纳米颗粒提供了可变的生长环境。通过单宁酸辅助热沉积法获得了Ag/TiO2复合薄膜，尺寸较大且疏松的孔结构使得纳米银嵌入在孔的内部（图1b），而尺寸小且致密有序的孔结构导致银颗粒在TiO2表面沉积（图1d）。
图1.样品的扫描电子显微镜照片。
图2.（a-b）样品在蓝紫光（405 nm）照射下的差分吸收光谱以及（c-d）电场分布仿真图；（e）不同接触模式下电荷分离机制图。
Ag与TiO2不同的接触方式使得样品在蓝紫光辐照下表现出截然相反的光谱响应特性（图2a和b）。对于金属/半导体复合结构，光激发金属向半导体注入热电子是完成光电转换的基本准则。Ag与TiO2的接触面积以及Ag不同介电环境下光场增强位置将影响热电子的注入效率。Ag嵌入介孔TiO2内部时，保证了两者的充分接触，并且光场集中在界面处（图2c），使得Ag完成光氧化过程，出现“光谱烧孔”现象（图2a）。当Ag与TiO2接触面积减小，光场增强位置远离界面（图2d），Ag/Dense-TiO2的光氧化受到抑制。考虑到TiO2介孔内部残存的Ag+以及405 nm对TiO2缺陷能级的激发（图2e），光还原过程将占据主导地位，表现出光谱上升（图2b）。当激发光波长切换为532 nm时，不能激发出TiO2的电子空穴对，此时Ag/Dense-TiO2样品表现为光谱烧孔。进一步对样品进行琼脂糖水凝胶修饰后发现：样品的光氧化速率被抑制，而光还原速率得到提升，这得益于水凝胶丰富的羟基基团与金属离子络合，以及亲水和隔氧的环境（图3）。
图3.（a-b）Ag/Dense-TiO2样品涂敷水凝胶前后在405 nm和532 nm激发下的差分吸收光谱；（c-d）Ag/Dense-TiO2样品涂敷水凝胶前后在405 nm和532 nm位置处的吸光度变化。
综上，本工作通过建立水凝胶/纳米银/二氧化钛的三明治结构来进行等离激元颜色调制。基于致密和疏松的介孔二氧化钛底部基质，实现了单色光刺激下的光谱上升和下降。引入琼脂糖水凝胶顶部基质，抑制了光氧化、延长了银离子寿命、激活了光还原。该颜色调节策略为可信息加密的光学显示和金属纳米粒子表面的光反应调节提供了指导。
图4.基质调节策略下的彩色图像显示示意图
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