准固态聚合物电解质（QPE）因其高离子电导率（室温下为10-4至10-3 S cm-1）、不燃性、安全性、高机械强度和良好的柔性而受到越来越多的关注。它不仅可以有效消除液态电解液的泄漏风险，还可以解决全固态电解质界面接触不良和离子电导率低的问题。然而，QPE是一个复杂的体系，主要由锂盐、聚合物基体和增塑剂（溶剂）组成。相对于全固态聚合物电解质，在QPE中引入增塑剂可以有效促进锂盐的解离并提高离子电导率，这也造成了多种离子传导机制。全固态聚合物电解质的主流观点是，Li+迁移是通过聚合物链段的运动来实现的。同样，聚合物基体的存在也使QPE的离子传导机制不同于液态电解液。然而，QPE的离子传导机制、溶剂分子的存在形式以及不同组分之间的相互作用尚不清楚，一直困扰着研究者。
鉴于此，南开大学陈军院士、张凯研究员开发了一种结合第一性原理计算的多光谱表征策略来解开上述谜团。结果表明，QPE中溶剂的存在状态与液态电解液中溶剂的存在状态有很大不同。这项工作为QPE的离子传导机理提供了新的见解，并将促进其在安全高能电池中的应用。
文章亮点
1. 作者在此采用基于聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)的模型体系来探索上述奥秘。该体系由PVDF-HFP、LiTFSI和四甘醇二甲醚(G4)组成。根据差示扫描量热法(DSC)和偏光显微镜的结果，QPE中溶剂的存在状态与传统液态电解液（LiTFSI/G4）中的存在状态完全不同。
2. 第一性原理计算和光谱表征表明，聚合物基体在QPE中通过强相互作用与部分溶剂分子完全融合。然而，其他G4分子类似于液态溶剂，用于溶解锂盐以形成局部高浓度的Li+，导致快速离子传输（0.464×10-3 S·cm-1）。这也表明Li+的溶剂化结构和导电机制与高浓度液态电解液相似。此外，电解质中溶剂化/去溶剂化过程的活化能(Ea)实验进一步验证了QPE中Li+溶剂化模式的正确性。
3. 这种多光谱表征策略和结果将有助于理解QPE的离子传输机制并开发具有高安全性的准固态电池。
图1 QSE的相变研究
图2 理论计算
图3 溶剂化结构研究
图4 电解质中溶剂化/去溶剂化过程的活化能
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202107648
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